Composés ß-dicarbonylés. Concours agrégation 2004


Les composés ayant un groupement CH2 voisin de deux carbonyles C=O ont un comportement particulier. La forme énol est présente dans des proportions importantes et l’'acidité de ces composés est remarquable.
 Le spectre RMN de l’acétylacétone H3C-CO-CH2-CO-CH3, en solution dans CCl4, est donné ci-dessous

L'’indication portée à côté de chaque pic représente sa surface, déterminée expérimentalement par intégration,vle pic à d = 5,5 étant pris pour référence.
Quel nom donne-t-on à l’abscisse d du spectre ? À quoi correspond le pic situé à d = 0 ? Rappeler la définition de la grandeur d.
L'abscisse d est le déplacement chimique. d=0 correspond au tétraméthylsilane (TMS), composé choisi comme origine des déplacements chimiques, compte tenu d'un fort blindage de ces protons. d = (n-nTMS) / n0 106.
Quel est l’intérêt de la mesure de la surface de chacun des pics (ou groupe de pics) ?
La surface d'un pic étant proportionnelle au nombre de protons résonnant, elle permet de connaître le nombre de protons équivalents ayant le même déplacement chimique.
Ce spectre fait apparaître la présence des deux formes énol et cétone.
Écrire la formule semi-développée de la forme énol de l’acétylacétone. Attribuer les différents pics à chacune des deux formes.



 




Pic vers 2 pm : 6 protons équivalents des groupes méthyles de la forme cétone et 3 protons équivalent CH3 de la forme énol.
Pic singulet  à 3,5 ppm :  deux protons équivalents CH2 situé entre les carbonyles de la forme cétone.
Pic singulet à 5,5 ppm : proton porté par le double liaison C=C de la forme énol.
Pic singulet à 15 ppm : proton énolique.
En prenant, le cas échéant, une valeur moyenne pour les pics concernant la même forme, évaluer le pourcentage de chacune des deux formes. Interpréter la grande stabilité de la forme énol.
Le pic à 15 ppm ainsi que celui à 5,5 ppm correspondent à un proton.
Surface moyenne correspondant à un proton : (0,79 + 1) / 2 =0,895. 
Le pic à 3,5 ppm correspond à 2 protons de l'acétylacétone.
On note x la proportion de forme cétone : 0,14 =0,895*2x ; x = 7,8 10-2 ( ~ 8 %) et ~92 % de forme énol.
La forme énol est stabilisée du fait des deux doubles liaisons conjuguées ainsi que par la formation d'une liaison intramoléculaire.

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Le pKa attribué à l’acétylacétone est de 9. Interpréter l’acidité assez forte de ce composé.
La base conjuguée est stabilisée par résonance.

La base conjuguée de l’acétylacétone est un ligand bidentate. Justifier cette propriété.
Les deux oxygène de la base conjuguée portent tous deux une charge négative. Ils peuvent donc établir deux liaisons avec un cation métallique.




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