Thermodynamique de la transition liquide-vapeur. Agrégation 2015

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Transition de phase au collège et au lycée.
Classe de cinquième : " un palier de température apparaît lors du changement d'état d'un corps pur".
20. A quelle expérience cet énoncé fait-il référence ? Cet énoncé est-il complet ?
 On observe un palier  de température si la pression est constante.
Mesurer en fonction du temps la température de l'eau contenue dans un récipient ouvert chauffé. La pression est constante, égale à la pression atmosphérique.
- De quels paramètres peuvent dépendre les valeurs des paliers pour les transitions solide-liquide et liquide-vapeur ?
Les valeurs des paliers dépendent de la pression.
Transition liquide -gaz :
La variation de température ( de l'ordre de 1°C) due à la variation de la presion atmosphérique ( basse pression 990 hPa) et haute pression ( 1020 hPa)ne peut pa être mise en évidence. Par contre la diminution de pression due à l'altitude entraîne une plus gande variation de température.   En présence d'impuretés dissoutes, on n'observe pas de palier.
La pression a peu d'impact sur la transition liquide-solide.
- Que répondre à un élève de cinquième qui remarque qu'à température ordinaire sous pression atmosphérique, l'eau peut se trouver à l'état gazeux, tandis qu'il a appris que l'eau était liquide en dessous de 100°C ?
" L'eau est liquide en dessous de 100°, dans un récipient fermé ne contenant que de l'eau, à la pression atmosphérique".  Dans une bouteille d'eau minérale remplie à ras bord et fermée, il n'y a pas de vaporisation. Il y a évaporation à toute température sui le récipient est ouvert.
Par contre on observe des bulles au sein du liquide à 100°C. Le liquide devient un gaz au dessus de 100°C.
- Proposer une expérience qui permet d'observer un palier de pression.
Enfermer un gaz dans un récipient déformable. En diminuant son volume, on observe une augmentation de pression. Dès que la pression de vapeur saturante est atteinte, on observe un palier de pression. Si le volume continue à décroître, le gaz se condense. Lorsque tout le gaz est liquide, la pression .augmente à nouveau.
21. Définir chaleur latente de vaporisation.
Pour un corps pur à la température T, la chaleur latente est égale à la variation d'enthalpie d'une unité de masse de ce corps passant de l'état liquide à l'état gazeux.
- La chaleur reçue par un système détermine-t-elle seule l'état final du système dans le cas général ? Dans le cas particulier où le système subit une transition de phase ?
L'énergie interne d'un système est modifiée lors d'une échange de chaleur. On peut passer d'un état à un autre suivant l'importance de  cet échange. La chaleur mise en oeuvre lors d'un changement d'état à T et P constantes est égale à la variation d'une fonction d'état. L'état initial et l'état final sont donc connus.





22. TP en 1ère S. Fusion de la glace.
1. Prélever une masse mi= 200 g d'eau distillée à température ambiante.
2. Placer cet eau dans un calorimètre avec thermomètre et couvercle. Noter la température Ti à l'équilibre. Ti=20°C
3. Prélever quelques glaçons dans le becher contenant la glace et l'eau distillée, les sécher et les peser rapidement ; mg = 36 g. Les introduire dans le calorimètre.
4. Agiter doucement de temps en temps. Noter l'évolution de la température de l'eau du calorimètre otutes les minutes pendant 10 minutes..
t (min) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
T(°C) 19,5 13 9,5 6,5 6,5 7 7 7 7,5 7,5 7,5

Noter la température la plus basse atteinte Tmini = 6,5°C.
Exploitation individuelle.
1. Pourquoi place-t-on les glaçons dans un becher contenant de l'eau distillée ?
On est certain que la température des glaçons est 0°C.
2. Calculer la valeur de l'énergie cédée à la masse mi d''eau initialement présente dans le calorimètre entre le début et l'instant où la température minimale est atteinte. ceau = 4,18 kJ Kg-1 K-1. Q = mi ceau (Tmini-Ti) = 0,200 *4,18(6,5-20)~-11,3 kJ.
3. On suppose que les transferts thermiques entre l'extérieur et le calorimètre sont négligeables.
Estimer la valeur de l'énergie reçue par les glaçons. -Q = 11,3 kJ.
4. Quelle masse d'eau a étét formée par la fonte de la glace? En déduire l'énergie nécessaire pour amener cette masse de 0°C à Tmini. ( 36 g d'eau ).
Q' = mg ceau (Tmini-0) = 0,036 *4,18(6,5-0)~ 0,98 kJ.
5. Calculer l'énergie nécessaire à la fonte des glaçons.
-Q-Q' = 11,3 -0,98 ~10,3 kJ.
6. Calculer l'énergie massique de fonte de la glace en J g-1.
DHf=10,3 103 / 36 ~287 Jg-1.
Analyse des résultats.
Groupe 1 2 3 4 5 6 7 8
DHf (J g-1) 287 302 303 273 289 300 312 301

1. Comment expliquer les différences de valeurs entre les différents groupes ?
Valeur moyenne 296 J g-1 ;écart type  12 J g-1.Ecart relatif entre les groupes 4%.
Les différences s'expliquent par des incertitudes de mesures en particulier sur Tmin.
2. Quelle valeur doit être retenue ?
DHf = 297 ± 12 J g-1.
3. La valeur de l'énergie massique donnée dans les livres est 3,3 102 J g-1. Conclure.
L'écart  important est dû  :
au fait que le calorimètre n'est pas parfaitement isolant thermique ;
- on a négligé la capacité thermique du calorimètre ;
- la glace peut être en partie fondue en surface.
- Quelle(s) critiqe(s) pédagogique(s) ou quel(s) complément(s) peut-on apporter à cet énoncé ?
Ce TP permet de réaliser un bilan énergétique et d'en déduire une valeur parfois assez éloignée de la valeur attendue.
On peut faitre tracer T = f(t) afin de remarquer la dérive.
Choisir une température initiale qui minimise les échanges avec l'extérieur ; estimer la capacité thermique du calorimètre ; le rapport mg / mi doit être assez élévé.
- Cette méthode est-elle applicable à la détermination d'une énergie massique d'ébullition ?
Non. Il faudrait un calorimètre étanche, déformable afin d'assurer une pression constante lors de la vaporisation.









Thermodynamique de la transition liquide-vapeur.
On considère un système fermé, caractérisé par une entropie S, un volume V, une énergie interne U. Le système est en contact avec un réservoir R avec lequelil peut échanger du volume et de la chaleur. R est supposé très grand, de sorte que sa température T0 et sa pression P0 sont  constantes.
23. Le système subit une transformation pendant laquelle V varie de DV, S de DS et U de DU.  On définit le potentiel thermodynamique F par :
 F = U-T0S+P0V. On pourra raisonner sur l'ensemble { système + R }.
Montrer que pour une transformation spontanée : DF = DU -T0DS+P0DV inférieur ou égal à zéro.
L'entropie de l'ensemble isolé { système + R }augmente aucours d'une tansformation spontanée.
DStotal = DS +DSR = DS -Q/T0 avec Q chaleur reçue par le système.
Q = DU-W avec W= -P0DV, travail reçu par le système.
DStotal = DS - DU / T0 -P0DV / T0.
DF = -T0DStotal ; F décroît pour une transformation spontanée.
24. On considère la transformation suivante.

Initialement le système est homogène, constitué de Ntot mole d'un corps pur en phase gaz à la pression P0 et à la température T0. A l'état final, le système est composé de Ntot-N moles de gaz à T0 et P0 et d'une goutte de N moles de liquide de volume V1 à la température T0 et à la pression P1. On note V0 le volume de gaz occupé initialement par les N moles ayant subi la transformation.
Montrer que DF = GL(T0, P1, N) -GG(T0, P0, N) + (P0-P1)V1 où GL et GG désignent les enthalpies libres des phases liquide et gaz.
N moles changent d'état physique.
DFUL(T0, P1, N)-UG(T0, P0, N)-T0[SL(T0, P1, N)-SG(T0, P0, N)]+P0(V1-V0).
DF =[UL(T0, P1, N) - T0[SL(T0, P1, N) +P1V1 ]-[UG(T0, P0, N) -SG(T0, P0, N)+P0V0] +(P0-P1)V1.
A l'expression ci-dessus il faut ajouter une contribution due à l'interface + gA.
Dans la suite de cette partie ( sauf question 34 ), on suppose que le liquide est incompressible de volume molaire VL et que le gaz est parfait. On note PV la pression d'équilibre liquide-vapeur à la température T0. On fait l'hypothèse que toutes les pressions sont proches de PV.
25. Montrer que le potentiel chimique µL(T0, P1) est donné par : µL(T0, P1) =µL(T0, PV) +VL(P1-PV).
Pour un liquide incompressible :

Montrer que le potentiel chimique µG(T0, P0) est donné par : µG(T0, P0) =µG(T0, PV) +RT0ln(P0/PV).
Pour le gaz parfait :


26. En déduire que : DF = 4/3 pr3[(P0-PV) -RT0 / VL ln(P0/PV)+4pr2g où r est le rayon de la goutte liquide.
Enthalpie libre G = µN avec N = 4/3 pr3/ VL.
A la pression d'équilibre PV : µL(T0, PV) = µG(T0, PV).
DF = 4/3 pr3[(P0-PV) -RT0 / VLln(P0/PV)] +4pr2g.
27. A quelle condition peut-on négliger P0-PV devant RT0 / VLln(P0/PV) ? Cette condition est supposée vérifiée par la suite.
La pression varie peu par rapport à PV :
ln(P0/PV)~(P0-PV)/ / PV.
RT0 (P0-PV) / (VLPV) =VGP0(P0-PV) / (VLPV) ~VG(P0-PV) / VL.
VG : volume molaire du gaz.
VG >> VL éloigné du point critique.
28. Représenter DF dans les deux cas suivants P0 >PV et P0<PV. En déduire dans chaque cas quelle est la phase ( liquide ou gaz) la plus stable. Ce résultat était-il prévisible ?

 F minimum correspond à l'état thermodynamique stable.
P0<PV : le minimum correspond à r=0, le gaz est l'état stable, il n'y a pas de condensation.
P0>PV : le minimum est obtenu pour r tendant vers l'infini, le liquide est l'état stable.
Ce résultat était prévisible, dans un diagramme (T, P), la phase liquide occupe la partie supérieure.
29. On note rc le rayon critique pour lequel DG(r) est maximal. Donner l'expression de rc.
DF = 4/3 pr3[ -RT0 / VLln(P0/PV)] +4pr2g.
Dériver par rapport à r et annuler cette dérivée : rc2
RT0 / VLln(P0/PV)=2rcg.
rc = 2 gVL / (RT0 ln(P0/PV)).
30. Initialement le système n'est formé que de la vapeur. Une petite fluctuation amène le système dans l'état {vapeur + goutte de liquide de rayon r}.
Discuter l'évolution ultérieure du système suivant la valeur de r. Comment qualifie-t-on l'état initial du système ?
Le système évolue en minimisant F.
Si r <rc, le système revient à l'état de vapeur uniforme ; si r >rc, le système passe à l'état liquide.
Initialement le système se trouve dans un état métastable.
31. Exprimer la barrière d'énergie EB que doit franchir le système pour passer de l'état initial à l'état thermodynamique stable.
Remplacer rc par 2 gVL / (RT0 ln(P0/PV)) dans F puis simplifier.
EB = 16 p g3 V2L / (3[RT0 ln(P0/PV)]2).
32. Par analogie avec le cas d'une réaction chimique dont la cinétique est limitée par une étape dont l'énerie d'activation est grande devant kBT, proposer une  expression de la probabilité que le gaz se liquéfie entièrement ( à un facteur multiplificatif près).
Lors d'une fluctuation, une goutte de rayon rc doit être créée.
La probabilité qu'une fluctuation conduise le système dans un état énergétique EB au dessus de son état d'équilibre est proportionnelle à exp(-EB/(kBT).
33.  Des expériences menées sur le nonane à température constante T0 ont permis de mesurer la probabilité de liquéfaction Pr à une constante multiplicative Cte près en fonction de la pression initiale P0.

Discuter qualitativement et quantitativement ces données expérimentales.
Pour le nonane T0 = 238K ; VL = 0,167 10-3 m3 ; PV = 3 mbar et g = 28 mN m-1.
Ln Pr décroît de manière linéaire en fonction de 1/(ln (P0/PV))2, ce qui était prévu. La valeur absolue du coefficient directeur de la droite est proche de (40-5) / (0,105-0,03) ~470.
Coeficient directeur obtenu lors de l'étude précédente :  16 p g3 V2L / (3R2T0 3 kB) ~800, donc du même ordre de grandeur.
34. Pour l'instant, on s'est intéressé exclusivement au cas de la condensation.
Le retard à la transition de phase peut-il s'observer dans le cas inverse de la nucléation d'une bulle de gaz ( ou cavitation ) dans du liquide sous tension ?
On observe couramment un retard lors d'une transition liquide --> solide.



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