Le monoxyde de carbone: structure, diagramme d'Ellingham. Bts chimiste 2015

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Nous nous intéressons à l’une des transformations se déroulant dans le pot catalytique : l’oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone.
Structure du monoxyde de carbone.
Donner la configuration électronique de l'atome d'oxygène. Préciser les électrons de coeur et les électrons de valence.
1s2 2s2 2p4 ;
1s2 : électrons de coeur ; 2s2 2p4 : électrons de valence.
 Donner la configuration électronique de l'atome de carbone. Préciser les électrons de coeur et les électrons de valence.
1s2 2s2 2p2 ; 1s2 : électrons de coeur ; 2s2 2p2 : électrons de valence.
Proposer un schéma de Lewis de la molécule de monoxyde de carbone.

 Donner la représentation tridimensionnelle conventionnelle correspondant à une orbitale atomique 2s.
L'orbitale s est sphérique.
Combien existe-t-il d'orbitales atomiques 2p ? Donner les représentations tridimensionnelles conventionnelles de ces orbitales atomiques.
Il existe trois orbitales atomiques 2p.

Pour obtenir une description approchée d’une molécule en chimie, on limite l'étude à la fonction d'onde électronique de la molécule et on utilise les orbitales moléculaires que l'on exprime par la théorie C.L.O.A. appelée aussi L.C.A.O.
Que signifie ce sigle C.L.O.A. (ou L.C.A.O.) ?
Combinaisons linéaires d'orbitales atomiques.
Compléter ce diagramme d’orbitales moléculaires à l’aide des électrons de valence des atomes de la molécule de monoxyde de carbone.

 La molécule de monoxyde de carbone est-elle paramagnétique ou diamagnétique ? Justifier.
Tous les électrons sont appariés : la molécule CO est diamagnétique.





Intoxication au monoxyde de carbone
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Le dioxygène est faiblement soluble dans le sang. Le stockage et le transport du dioxygène dans le corps sont assurés par deux protéines, la myoglobine (notée Mb) et l'hémoglobine (notée Hb).
Le monoxyde de carbone peut se lier à l'ion fer II de l'hémoglobine et peut prendre la place du dioxygène pour former la carboxyhémoglobine HbCO, ce que l'on modélise par la réaction d'équation :
HbO2(aq) + CO(g) = HbCO(aq) + O2(g). (1)
Justifier que le monoxyde de carbone puisse se lier à l'ion fer II de l'hémoglobine.
L'interaction métal / ligand est du type acide de Lewis / base de Lewis. Le monoxyde de carbone, molécule porteuse de doublets d'électrons libres est une base de Lewis.
Pour traiter l'intoxication au monoxyde de carbone, on fait respirer au patient intoxiqué du dioxygène dans un caisson hyperbare. Justifier cette méthode.
En présence d'excès de dioxygène, l'équilibre (1) est déplacé dans le sens indirect.

Diagramme d’Ellingham de l’élément carbone.
On s’intéresse à présent au diagramme d’Ellingham de l’élément carbone. Le carbone est considéré sous forme graphite (solide) ; le dioxygène, le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone sont sous forme gazeuse. Les températures sont comprises entre 500 K et 2000 K.
Soient les trois réactions d’oxydation suivantes mettant en jeu une mole de dioxygène :
(1) Oxydation du carbone graphite en dioxyde de carbone gazeux ;
(2) Oxydation du carbone graphite en monoxyde de carbone gazeux ;
(3) Oxydation du monoxyde de carbone gazeux en dioxyde de carbone gazeux.
Écrire les équations de ces trois réactions.
C(s) + O2(g) =CO2(g) (1).
2C(s) + O2(g) =2CO(g) (2).
2CO(g) +
O2(g) =2CO2(g) (3).
Calculer, pour la réaction (2), l’enthalpie standard de réaction et l’entropie standard de réaction à 298 K.
DrH02=2 DH0(CO)-2 DH0(C)-DH0(O2)= 2(-110,5)= -221 kJ mol-1.
DrS02=2 S0(CO)-2 S0(C)-S0(O2)= 2*197,7-2*5,7-205,2= 178,8 JK-1 mol-1.
Rappeler en quoi consiste l’approximation d’Ellingham.
L'entropie DrS° et l'enthalpie DrH° étant supposées indépendantes de la température, les courbes d'équation DrG°(T) = DrH° - T DrS° sont des segments de droites. Les ruptures de pente correspondent à des changements d'états physiques.
 Donner l’expression de l’enthalpie libre standard de la réaction (2).
DrG0=DrH0-TDrS0 = -221 -0,1788 T.
 Les enthalpies libres standard des réactions (1) et (3), exprimées en kJ.mol-1, sont données respectivement par :
Dr°G1 (T) = -394 – 3,0110-3 T
DrG°3 (T) = -566 + 1,73 10-1 T.
Attribuer à chaque droite du diagramme la réaction correspondante.

(b) correspond à(1) ; (c) correspond à (2) ; (a) correspond à (3).
En étudiant les positions relatives des différents tracés, justifier la simplification proposée du diagramme d’Ellingham du carbone pour une température inférieure à 980 K.

A une température comprise entre 300 K et 1000 K, CO(g) ne prédomine pas.

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On considère la réaction de réduction de l’oxyde de nickel (II) par le carbone selon l’équation :
(4) NiO(s) + C(s) = Ni(s) + CO(g) Dr°G (T) = 129,3 – 0,183 T (en kJ.mol-1)
En justifiant la réponse, préciser l’influence sur cet équilibre :
- d’une variation de la température à pression constante.
L'enthalpie standard est positive ( +129,3) : la réaction est endothermique. Une élévation de température à pression constante déplace l'équilibre dans le sens direct.
- d’une variation de la pression totale à température constante.
Une augmentation de pression à température constante déplace l'équilibre dans le sens indirect, diminution du nombre de molécules gazeuses.
Industriellement la réduction du nickel s’effectue à 1000 °C.
Déterminer la valeur de la constante d’équilibre notée K de la réaction (4). Conclure.
Dr°G (1000) =129,3 -0,183*1000 = -53,7 kJ mol-1 = -5,37 104 J mol-1.
Dr°G (1000) = -RT ln K ; ln K = 5,37 104 /(8,314*1000)=6,46 ; K ~6,4 102.
K est grand, la réaction est totale.
Quels avantages apporte le carbone en tant que réducteur ?
Le carbone joue un triple rôle :
celui de réducteur ;
celui de combustible pour fondre le minerai ;
celui de support poreux de la charge en minerai à travers duquel s'échappe les gaz issus de la réduction.
 

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