Spectrophotométrie: solution de lugol. Bts biotechnologies 2015.

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I. Etude du spectrophotomètre.
Le spectrophotomètre exploite une gamme de longueur d'onde allant de 350 nm à 750 nm. Son monochromateur comporte un réseau possédant1200 traits par mm. La formule du réseau est :
sin q-sin i = k n l.
1.1. Donner la signification des différents termes et préciser les unités dans le système internationnal.

i : angle d'incidence ( degré) ; q : angle d'émergence ( degré) ;
 l : (mètre) longueur d'onde de la lumière monochromatique éclairant le réseau ;
k : ordre de difraction ; k est un entier, positif, négatif ou nul.
a  = 1/ n, pas du réseau (m) ; n : nombre de traits par unité de longueur. 

1.2. Donner la définition du pas du réseau.
a = 1/n avec n = 1200 103 traits par mètre ; a = 8,33 10-7 m.
1.3. Le réseau est utilisé en incidence normale. Déterminer les angles d'émergence correspondant aux deux extrémités du spectre  pour l'ordre 1.
sin q =  n l.
sin q1 =1,2 106 *350 10-9 = 0,42 ; q1 = 24,8°.
sin q2 =1,2 106 *750 10-9 = 0,90 ; q2 = 64,2°.
2. Dosage par spectrophotométrie.
Le technicien a préparé deux solutions aqueuses de diiode dans l'iodure de potassium pour différentes concentrations en diiode, et  a réalisé la courbe d'étalonnage donnée ci-dessous.
La solution aqueuse de Lugol à tester est diluée 100 fois. Cette solution est notée S1. L'absorbance de S1 vaut 1,4.
2.1. Enoncer la loi de Beer-Lambert en précisant la signification de chaque terme.
A= elc ( A est l'absorbance ou densité optique).
e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).
2.2. Expliquer en quoi la loi de Beer-Lambert est bien vérifiée ?
La courbe est une droite passant par l'origine.
2.3. Déterminer la concentration molaire C1 de la solution S1 puis la concentration molaire S0 de la solution S0.

C1 = 0,42 mmol / L ; C0 =100 C1 = 42 mmol / L =  0,042 mol/L.
2.4. La concentration massique en diiode de l'ancien flacon S0 est-elle compatible avec les caractéristiques attendues pour le test de Cram (1,0 g de diiode et 2,0 g d'iodure de potassium pour 100 mL de solution et la concentration en diiode ne doit pas s'écarte de plus de 10 % de la concentration préconisée) ?
Concentration massique en diiode de S0 : C0 M(I2) = 0,042 *2*127 ~10,7 g / l soit 1,07 g de diiode dans 100 mL. L'ancien flacon de Lugol est donc compatible.
2.5. Pourquoi avoir dilué 100 fois S0 ?
Sans dilution, l'absorbance serait égale à 140. Cette valeur sort de la plage de mesure d'absorbance du spectrophotomètre.




Partie 2. Chimie générale.
1. Dosage par titrage.
On dose un volume V1 =20,0 mL de la solution S1 avec une solution aqueuse de thiosulfate de sodium
(2Na+S2032-) de concentration C2 = 2,0 10-3 mol.L-1. On observe l’équivalence lorsqu’on a versé un volume VE = 8,1 mL de solution titrante.
1.1. Ecrire les demi-équations asociées aux deux couples oxydant / réducteur mis en jeu.
2S2032-aq =S4062-aq +2e-.
I2 aq+2e- = 2I-aq.
1.2 Écrire l’équation bilan de la réaction de titrage.
2 S2032-aq +I2 aq --->  S4062-aq +2I- aq .

1.3. Calculer l'enthalpie standard DrG° de cette réaction, ainsi que sa constante d'équilibre K à 298 K.
DrG° =- E°(I2 aq / I- aq)-E°(S4062-aq / S2032-aq) * (2F)= -(0,62 -0,09) *2*96500= -1,02 105 J mol-1.
DrG° = -RT ln K ; ln K = 1,02 105 / (8,314*298)=41,2. K = 8,5 1017.
1.4. La valeur de cette constante est-elle compatible avec l'utilisation de cette réaction pour réaliser ce titrage ?
Une réaction support d'un titrage doit être totale et rapide. 
Une réaction totale possède une grande constante d'équilibre.
1.5.  Calculer C1 puis C0.
A l'équivalence n(S2032-aq) =2n(I2 aq).
C2VE = 2V0 C1
C1 =C2VE /( 2V0 )=2,0 10-3 *8,1 /(2*20)=4,05 10-4 mol/L.
C0 = 100 C1 = 4,05 10-2 mol/L.
1.6. Calculer la concentration massique Cm0 en diiode de la solution S0. Conclure.
Cm0 = C0 M(I2)=4,05 10-2 *2*127=10,3 g/L.
Ce résultat est compatible avec celui obtenu par spectroscopie.










2. Réflexion sur l'obtention d'une solution aqueuse de Lugol.
Le diiode est un solide violet qui se dissout faiblement dans l'eau selon l'équation : I2(s) = I2aq (1).
La solubilité du diiode dans l'eau pure est s = 1,34 10-3 mol/L.
2.1. Calculer la concetration massique Cm d'une solution aqueuse saturée de diiode.
Cm = s M(I2)=1,34 10-3 *2*127=0,34 g/L.

2.2. Une solution aqueuse de lugol est obtenue en dissolvant 1,0 g de diiode et 2,0 g d'iodure de potassium dans 100 mL d'eau. Montrer que le diiode se dissout plus facilement en solution aqueuse contenant des ions iodure que dans l'eau pure.
On peut dissoudre 10 g de diiode solide par litre de solution contenant 20 g/L d'iodure de potassium. C'est 30 fois plus que dans l'eau pure.
2.3. En solution aqueuse le diiode et les ions iodure donnent un complexe de formule I3-aq selon l'équation :
I2aq +I-aq =
I3-aq (2).
La constante de formation de ce complexe est KF =7,50 102.
- Exprimer KF en fonction des concentrations molaires.
KF = [
I3-aq] / ([I-aq][I2aq]).
- Quel est l'influence de l'ajout des ions iodures sur l'équilibre (2) ?
Un excès d'ion iodure déplace cet équilibre dans le sens direct.
- En déduire l'influence de l'ajout des ions iodure sur la solubiilité du diiode.
(1) +(2) donne :
I2(s) +I-aq = I3-aq. K = [I3-aq] / [I-aq] = s  KF =1,34 10-3 *750 =1,0.
Solution de lugol : [I-aq] =20 / (127+40)~0,12 mol/L.
[I3-aq] =K  [I-aq] ~0,12 mol/L soit 0,12*2*127 = 30,5 g/L.
En présence d'ion iodure, la solubilité du diiode augmente fortement.






  

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