Synthèse de l'acide hippurique. Olympiades chimie


On done la formule topologique de l'acide hippurique : . Sachant que le suffixe « para » signifie que les deux substituants sont sur des atomes de carbone diamétralement opposés, quelle est la formule topologique de l'acide para-aminohippurique ?

Pourquoi dit-on que la glycine est un acide a-aminé ?
Cette molécule possède une fonction acide carboxylique et une fonction amine portées par le même carbone.
La glycine possède deux fonctions ayant des caractères acido-basique : les fonctions carboxyle et amino. On lui associe donc deux constante d'acidité pKa1= 2,4 (associé au groupe acide carboxylique) et pKa2= 9,7 ( associé au groupe amine). Proposer un diagramme de prédominance des espèces de la glycine en solution dans l’eau.

Ecrire l’équation de la réaction entre la glycine et le chlorure de benzoyle. Pour simplifier, on écrira la glycine sous une forme non ionisée.

Synthèse :
- Préparer un montage à reflux avec un ballon bicol, un réfrigérant et un agitateur magnétique.
- Introduire environ 20 mL de solution saturée d’hydrogénocarbonate de sodium dans le ballon.
- Peser une masse m = 1,00 g de glycine et l’introduire également dans le ballon.
- Mettre sous agitation vigoureuse.
- Ajouter, dans le ballon, goutte à goutte environ 1 mL de chlorure de benzoyle (mesuré grossièrement à la pipette pasteur). On observe alors une effervescence.
- Laisser agiter à température ambiante pensant environ 45 minutes.
Calculer la quantité de glycine qui a été introduite dans le ballon.M(glycine) = 75,1 g/mol.
n1=M / M(glycine) = 1,00 / 75,1 =1,3316 10-2 ~1,33 10-2 mol.
Si on suppose que la réaction est totale et que l’on admet que le chlorure de benzoyle est introduit en excès, quelle quantité d’acide hippurique peut-on espérer obtenir à l’issue de la synthèse ? Calculer la masse correspondante. M(acide hippurique) =179,2 g/mol.
n =n1= 1,33 10-2 mol ; m = n M(acide hippurique) =1,3316 10-2 *179,2 =2,39 g.
 




Lors de la synthèse, en plus de l’acide hippurique, on obtient de l’acide benzoïque. Quelle réaction parasite permet d’expliquer la formation de l’acide benzoïque ?
Hydrolyse du chlorure de benzoyle.

La solution d’hydrogénocarbonate de sodium utilisée lors de la synthèse a un pH de 8,3. Sous quelle forme se trouve l’acide benzoïque qui apparait dans le ballon ? pKa ( acide benzoïque / ion benzoate) =4,2.
A pH supérieur à pKa, la forme base du couple, l'ion benzoate, prédomine.
Au bout d’environ 45 minutes :
- Acidifier le mélange réactionnel avec 25 mL de solution d’acide chlorhydrique et vérifier si on a pH = 1. Il se forme alors des cristaux (d’acide hippurique et d’acide benzoïque) dans le ballon.
- Filtrer l’ensemble sur Büchner.
- Arrêter l’aspiration et prélever une pointe de spatule de ces cristaux et les mettre dans un tube à hémolyse (tube n°1) contenant un fond d’acétate d’éthyle.
- Ajouter environ 5 mL d’éther diéthylique dans le büchner et mélanger bien avec les cristaux. Remettre en marche l’aspiration, puis renouveler l’opération une fois. (récupérer l’éther diéthylique dans un bidon.)
- Prélever une pointe de spatule des cristaux restant et les mettre dans un tube à hémolyse (tube n°2) contenant un fond d’acétate d’éthyle.
- Sécher les cristaux restant au mieux et récupérer les dans une boite de pétri préalablement tarée.
Expliquer pourquoi les cristaux d’acide benzoïque apparaissent lorsque l’on ajoute de l’acide chlorhydrique dans le ballon
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Le pH de la solution devient très inférieur au pKa du couple
( acide benzoïque / ion benzoate). La forme acide, l'acide benzoïque prédomine. Or celui-ci est très peu solule à froid dans l'eau. Il va donc précipiter.
Expliquer pourquoi, lors du lavage des cristaux, on arrive à séparer l’acide hippurique de l’acide benzoïque ?  L'acide benzoïque est très soluble dans l'éther, alors que l'acide hippurique y est très peu soluble.

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Le schéma suivant représente l’opération de filtration sous vide. Ajouter les mots suivants : éther – acide benzoïque – acide hippurique – büchner – fiole à vide, afin qu’il représente ce que l’on obtient à l’issue du lavage des cristaux avec l’éther diéthylique.


Dépôt n°1 : contenu du tube à hémolyse n°1 (cristaux avant lavage à l’éther)
Dépôt n°2 : contenu du tube à hémolyse n°2 (cristaux après lavage à l’éther)
Dépôt n°3 : solution d’acide benzoïque dissout dans l’acétate d’éthyle.
Que pouvez-vous conclure du chromatogramme obtenu en lors de l’étape de caractérisation.
Le dépôt 3 sert de référence ( acide benzoïque ).
Le tube n°1 contient l'acide benzoïque et l'acide hippurique ; le tube n°2 ne contient que l'acide hippurique.
On obtient, après purification, une masse mAH = 1,79 g d’acide hippurique. Quel est le rendement de cette synthèse ?
Rendement = masse expérimentale / masse théorique = 1,79 / 2,39 =0749 ~ 0,75 ( 75 %).
Expliquer pourquoi ce rendement ne peut pas être égal à 100%.
Une partie du chlorure de benzoyle est hydrolysé ; il y a des pertes de matière lors des lavages.
Pour identifier le produit formé lors de la synthèse, on peut utiliser  la spectrométrie RMN du proton.
On donne  le spectre RMN du proton correspondant à l’acide hippurique. Attribuer un signal en RMN à chaque groupe de protons chimiquement équivalents.
(Attention, pour des raisons que nous n’expliquerons pas ici, le proton de la fonction acide carboxylique ne donne aucun signal sur le spectre RMN)

Le proton du groupe amide donne le pic vers 9 ppm.
Les deux protons équivalents du groupe CH2 donnent le signal vers 4 ppm.
Les protons du cycle benzénique donnent le signal vers 7,8 ppm.





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