Oxydation ménagée des alcools, RMN, IR.

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Un alcool de formule brute C4H100 a quatre isomères que l'on désignera par A, B, C, D. On dispose de trois de ces isomères A, B, C. On effectue avec chacun d'eux un essai d'oxydation par une solution de permanganate potassium en milieu acide. ( K+ + MnO4- ) A donne le composé A1; B ne réagi pas ; C donne le composé C1.
Ecrire les forniules semi-développées des quatre isomères. Donner leur nom et leur classe.
Quel est, des quatre isomères A, B, C, D, celui qui ne subit pas d'oxydation ménagée ? Pourquoi ?
CH3-CH2-CH2-CH2OH
butan-1-ol alcool primaire (noté C1) peut s'oxyder en aldehyde ( butanal  H3C-CH2-CH2-CHO) puis en acide butanoïque H3C-CH2-CH2-COOH.

CH3-CH(CH3)-CH2OH 2-méthylpropan-1-ol alcool primaire
peut s'oxyder en aldehyde ( 2-méthylpropanal CH3-CH(CH3)-CHO )
puis en acide 2-méthylpropanoïque H3C-CH(CH3)-COOH.

CH3-CH(OH)-CH2-CH3 butan-2-ol alcool secondaire (noté A1)
peut s'oxyder en cétone butanone CH3-CO-CH2-CH3

CH3-C(CH3)2-OH 2,2diméthylpropan-2-ol alcool tertiaire, pas d'oxydation ménagée.( noté B).

On soumet ensuite les composés A1 et C1 à deux tests :
- test 1 à la 2,4-D.N.P.H et test n°2 à la liqueur de Fehling
- A1 : test 1 positif et test 2 négatif
- C1 : les deux tests sont positifs.
Qu'observe-t-on dans le test 1? Quel groupe fonctionnel met-on en évidence? Quels sont les corps possédant ce groupe fonctionnel ?
Le test 1 met en évidence du groupe carbonyl C=O des aldehyde et cétone ( formation d'un solide jaune).
Quelle propriété met-on en évidence par le test 2 ? A quelle fonction du composé C1 correspond ce test ?
Le test 2 met en évidence un aldehyde réducteur (formation d'un solide rouge Cu2O).


On se limitera à l'étude de l'oxydation ménagée des alcools primaires de formule brute C4H10O dans des conditions expérimentales conduisant à la formation d'un aldehyde.
Comment peut-on vérifier que le spectre IR correspond bien à celui d'un aldehyde ?

La RMN du proton permet-elle de différencier les deux aldehydes ?
La RMN du proton permet d'identifier chaque aldehyde.
Quel est l'intérêt d'utiliser un solvant CCl4 ne possèdant pas de noyau d'hydrogène 11H
?
La plupart des composés sont solubles dans ce solvant volatil, donc facile à se débarasser. Il est non réactif et n'échangera pas son deutérium avec les protons des molécules étudiées.
Un tel solvant deutéré ne donne pas de signal en RMN du proton et aucun pic supplémentaire ne va interférer  avec l'analyse du composé étudié.

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Attribuer chaque signal au groupe de protons équivalents.


d = 1,2 ppm : doublet correspondant aux six protons -CH3
d = 2,4 ppm : sextuplet correspondant au seul proton CH.
d = 10 ppm : singulet correspondant au proton du groupe aldehyde.

d = 1 ppm : triplet correspondant aux trois protons -CH3
d = 2 ppm : multiplet correspondant aux deux protons CH2.
d = 2,5 ppm : triplet correspondant aux deux protons CH2.
d = 10 ppm : singulet correspondant au proton du groupe aldehyde.




On donne les températures de changement d'état ( sous  1 bar) de deux aldéhydes ayant la même formule brute C4H8O.

butanal
2-méthylpropanal
Tfusion °C
-97
-66
Tébullition °C
75
65
Justifier les différences des températures de changement d'état ?
Le 2-méthyl propanal possède une ramification tandis que le butanal est à chaîne linéaire. Les interactions de Van der Waals entre molécules d'aldehydes possèdant le même nombre de carbones ont plus faibles en présence de ramifications. Les températures de changement d'état d'un aldehyde ramifié sont donc inférieures à celle  d'un aldehyde à chaîne linéaire possèdant le même nombre d'atome de carbone.

On effectue la distillation fractionnée du mélange contenant les deux aldehydes ci-dessus. On trace le graphe donnant la température en tête de colonne en fonction du temps.
Indiquer en justifiant les températures q1 et q2. Que contyient le distillat à la date t1 ?

Le composé le plus volatil ( température d'ébullition la plus faible ) distille en premier.
q1 = 65 °C et q2 = 75 °C.
Un changement d'état physique s'effectue à température constante.
A la date t1 le mélange initial ne contient plus que du butanal et le distillat contient uniquement le 2-méthylpropanal.




  

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