Synthèses du phénol, de la synéphrine, du 2,4-DP, concours inspecteur CCRF 2012


Le phénol.
Donner les formules semi-développées ou topologiques des composés suivants :
a) le phénol ; b) les crésols ou méthylphénols ;
c) le gaïacol ou 2-méthoxyphénol ;
d) le thymol ou 2-isopropyl-5-méthylphénols ;
e) la vanilline ou 3-méthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde.

Quelle différence existe t-il entre la vanille et la vanilline ?
La vanilline extraite de la gousse de vanille contient de nombreux autres composants aromatiques, d'où la richesse de cet arôme. La vanilline de synthèse est chimiquement pure.

Rappeler comment était nommé le phénol au 19ème siècle. Proposer une justification.
Acide phénique ou carbonique : substance médicamenteuse destinée à guérir ( assèche et guérit les ulcères humides).
Expliquer pourquoi, dans des conditions normales de température et de pression le benzène est liquide alors que le phénol est solide.
Les molécules de phénol sont associées par des liaisons hydrogène intermoléculaires..
Sur la classification chimique établie à ce jour pour le phénol, on trouve les notations suivantes : "Muta. Cat. 3; R68 - T; R23/24/25 - Xn; R48/20/21/22 - C; R34".
 Indiquer la signification des symboles Muta. Cat. 3, T, Xn, C et R.
Muta : mutagène ; cat 3 : inclassable quant à sa cancérogénécité pour l'homme ; T : toxique ;  Xn : nocif ;  C : cancérogène ; R phrase de risque.

Synthèse industrielle du phénol.
Le principal procédé de synthèse du phénol, le procédé au cumène, résulte de la décomposition de l'hydroperoxyde de cumyle, obtenu par oxydation du cumène par le dioxygène (réaction 1). Cet hydro peroxyde, traité ensuite par de l'acide sulfurique (réaction 2), à une température inférieure à sa température d'explosibilité (170°C), se décompose pour former du phénol et de l'acétone.
Ces deux étapes sont exothermiques. Sur le plan pratique, l'oxydation du cumène en hydroperoxyde de cumyle peut être réalisé de plusieurs manières. La réaction est radicalaire, autocatalytique et s'effectue à un pH compris en 8,5 et 10,5 grâce à l'ajout de carbonate de sodium. La réaction de décomposition en phénol est réalisée à 60°C et sous 15 bars, en présence d'une faible quantité d'acide sulfurique.
Le cumène, ou isopropylbenzène est synthétisé à partir de benzène et de propène en présence d'acide polyphosphorique : écrire l'équation de la réaction qui modélisera la transformation entre le benzène et le propène. Quel est le rôle de l'acide polyphosphorique ?

L'acide polyphosphorique joue le rôle de catalyseur.
Proposer un mécanisme réactionnel pour cette réaction en milieu acide. Quels qualitatifs peut-on donner aux différents réactifs en considérant leur rôle dans le mécanisme ?

Etape 1 : formation d'un carbocation, espèce électrophile.
Etape 2 : addition du composé électrophile sur le noyau benzénique.
Etape 3 : réaromatisation du cycle benzénique.
 Quels seraient les produits formés si le 1-bromopropane était utilisé en présence de tribromure de fer III à la place du propène ? Justifier.




Ecrire l'équation de la réaction qui modélise la transformation chimique entre le cumène et le dioxygène.
C6H5-CH(CH3)2 + O2 --->
C6H5-C(CH3)2 -O-OH.
Comment peut-on définir une transformation autocatalytique ?
Le catalyseur est l'un des produits de la réaction.
Ecrire l'équation de la réaction qui modélise la transformation chimique de l'hydropéroxyde de cumyle et conduisant à la formation du phénol. Quel est l'intérêt de cette synthèse ?
C6H5-C(CH3)2 -O-OH ---> C6H5-OH + CH3-CO-CH3.
On limite le coût des réactifs ( ici O2) et on valorise le sous produit, l'acétone utilisée comme solvant.
Proposer une autre synthèse du phénol à partir du benzène.
Fusion alcaline d'un sel d'acide sulfonique.

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Synthèse de la synéphrine.
La synéphrine est un médicament de type adrénaline utilisé dans le cas de défaillance cardiaque, syncope ou état asthénique post opératoire.
 Le phénol est dissous dans une solution d'hydroxyde de sodium pour donner le composé A, qui réagit dans l'iodométhane pour fournir B.
Trouver les composés A et B.
A est l'ion phénate C6H5-O-; Na+. B est
C6H5-O-CH3.
Par action du chlorure d'éthanoyle en présence de trichlorure d'aluminium, B donne très majoritairement C.
Trouver C. Donner son mécanisme de formation.

Quelle quantité de trichlorure d'aluminium faut-il utiliser et pourquoi ?
Le catalyseur étant régénéré lors de la dernière étape, il faut peu de trichlorure d'aluminium.
 Par action du diiode en milieu basique, C conduit à la formation de C1 et d'un solide jaune appelé iodoforme.
 Identifier C1 et donner le mécanisme de cette étape. On note R : -C6H5-OCH3.

Par action du dichlore en milieu légèrement acide, C ne subit qu'une monochloration pour conduire à D. Donner sa formule semi-développée.
 D réagit de manière équimolaire avec l'ammoniac pour fournir E, qui réagit de manière équimolaire avec la chlorométhane pour former F.Trouver E et F.

Quel composé obtiendrait-on par action du nitrite de sodium, en milieu acide chlorhydrique, sur E, et sur F ?
La nitrosation d'un amine par l'acide nitreux, préparé dans le milieu réactionnel, conduit à  un sel de diazonium ( pour une amine primaire ) et à une  N-nitrosoamine pour une amine secondaire.
F, par action du tétrahydruroborate de sodium en milieu alcoolique et aqueux, donne G, qui sous l'action de l'iodure d'hydrogène fournit la synéphrine H. Trouver G et H.

Représenter le stéréoisomère de configuration R de H, en représentation de Cram  en précisant le classement des substituants.

 Quel a été l'intérêt de former B ?
Protection de la fonction phénol.





Synthèse du 2,4 DP.
La molécule de 2,4 DP ou acide 2-(2,4-dichlorophénoxy)propanoique est un composé polyfonctionnel de formule :
Inventorier les fonctions organiques dans la molécule.
Fonction acide carboxylique COOH ; éther de phénol ; dérivé aromatique chloré.
La 2,4 DP est-elle une molécule chirale? Justifier.
La molécule possède un atome de carbone asymétrique : elle est chirale.
En utilisant la projection de Cram, représenter les stéréoisomères de configuration du 2,4 DP.

Indiquer la relation de stéréoisomèrie entre les composés représentés. Par quelles propriétés physiques et/ou chimiques peuvent-ils être différents?
Deux énantiomères agissent différemment sur la lumière polarisée. Ils ont les mêmes propriétés chimiques.
Ecrire l'équation qui modélise la transformation chimique de synthèse de la 2,4 DP à partir du phénol et du dichlore. Donner la structure de Lewis de AlCl3 et préciser de quelle manière il agit.



AlCl3 est un acide de Lewis :

Donner le mécanisme réactionnel de la monochloration du phénol. Dire quel est le produit majoritairement obtenu et justifier.

Le produit para est majoritaire ; le produit ortho est minoritaire, la position ortho est encombrée.
Cette transformation, dans les conditions usuelles, est réalisée sous contrôle cinétique.
Expliquer la signification de ceci et préciser l'étape cinétiquement limitante.
Les conditions de réactions conduisent au produit qui se forme le plus raoidement. L'addition de l'électrophile Cl+ sur le cycle est lente.
Expliquer pourquoi la monochloration est plus rapide sur le phénol que le benzène.
OH est un groupe donneur : les densités électroniques sont accrues en positions ortho et para.
 Citer 2 exemples d'autres groupements ayant les mêmes effets électroniques que le groupement -OH.
Le groupe amino, les groupes alkyles et alkoxy, donneurs d'électrons, activent les positions ortho et para.
Justifier l'obtention majoritaire du 2,4 DP plutôt que du 2,6 DP.
La position ortho est encombrée par le groupe O-CHCH3-COOH





  

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