Le carbonate de calcium ( thermochimie) ; solubilité, concours inspecteur CCRF 2011


Equilibre de dissociation du carbonate de calcium.
L'oxyde de calcium CaO est produit industriellement par décomposition thermique de carbonates dans des fours.
On considère l’équilibre de dissociation suivant : CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2 (g)
On introduit du carbonate de calcium dans une enceinte dans laquelle on a fait le vide. On porte l’enceinte à 1100 K, la pression atteint alors la valeur P = 4.104 Pa.
Définir la variance d’un système.
La variance, notée v, est le nombre de paramètre  intensifs et indépendants qui caractérise un état d'équilibre.

Rappeler le théorème de Gibbs (ou règle des phases) en précisant la signification des différentes variables.
v = c-r-k+n-f.
c : nombre de corps purs en présence ; r : nombre d'équations chimiques indépendantes ; k : nombre de relations imposées par l'expérimentateur ;  n : nombre de variables intensives, température, pression, dont dépend le système ; f : nombre de phases.

Calculer la variance du système à l’équilibre.
c = 3 ; r = 1 ; k=0 ; n = 2 ; f = 3 ( 2 phases solides et une phase gazeuse ). ; v = 1.
Donnez la définition de l’enthalpie standard de formation DH°(T) d’une espèce chimique à la température T. Que vaut elle pour un corps simple dans son état standard de référence ?
L'enthalpie standard de formation à la température T,
DH°(T), d'une espèce chimique est la différence d'enthalpie mise en jeu lors de la formation d'une mole de ce composé à partir des corps simples, purs, pris dans leur état standard, stable, à cette température T. Cette enthalpie est nulle pour un corps simple, pur, dans son état standard de référence.
En s’aidant de la 1ère loi de Hess que l’on rappellera, calculer l’enthalpie standard de la réaction DrH°(T) pour T =298 K.
DH°(298) =DfH°(CaO(s)) + DfH°(CO2(g))-DfH°(CaCO3(s)).
DH°(298) =-635,1-393,5-(-1207,0) =178,4 kJ/mol.

L'enthalpie d'une réaction chimique est égale à la somme des enthalpies molaires de formation des produits diminuée de la somme des enthalpies molaires de formation des réactifs. Il faut prendre en compte la stoechiométrie de la réaction.
Rappeler la loi de Kirchhoff.
Cette relation est valable lorsqu'il n'y a pas de changement d'état physique.
 Lorsque DCp°est supposé négligeable,
DH°(T) est indépendant de la température.
Donner l’expression en fonction de T de l’enthalpie standard de la réaction 
DH°(T). On supposera que les capacités calorifiques molaires standard à pression constante varient peu avec la température. L’approximation de la question précédente ne sera pas utilisée.
DH°(T) = DH°(298) +(Cp(CaO(s)) +Cp(CO2(g)-Cp(CaCO3)(s))(T-298).
DH°(T) =178,4 +(37,1+44,8-81,9) 10-3(T-298) =178,4+0(T-298) =178,4 kJ/mol.
Les capacités molaires à pression constante ne dépendent pas de la température et DCp est nulle : l'enthalpie libre et l'entropie ne dépendent donc pas de la température.
 Exprimer la constante d’équilibre K de la réaction en fonction de la pression du dioxyde de carbone et de la pression standard P0. En déduire sa valeur à 1100 K.
K = PCO2/P0 =4 104 / 105 = 0,4.
Rappeler l’expression de la loi de Van’t Hoff.
d ln K/dT =
DH°(T)/(RT2).
Donner une expression de K°(T) en fonction de la température T.
 ln K°(T) = -DG°/(RT)
Calculer en fonction de T l’enthalpie libre standard de la réaction DG°(T) puis l’entropie standard de la réaction DS°(T).
En déduire l’entropie molaire standard à T = 298K du carbonate de calcium.
DG°(T)  =DH°-T DS°(T) ;
DS°(T) =(DH°-DG°(T) )/ T = (DH°+RT ln K ) / T  = DH°/T +R ln K.
DS°(T) =178,4 103 / 1100 +8,314 ln 0,4 =154,6 J mol-1 K-1.
DS°(T) =S°(CaO(s)) +S°(CO2(g) -S°(CaCO3(s) =38,1+213,7-S°(CaCO3(s)) = 154,6.
S°(CaCO3(s) =97 J mol-1 K-1.



A 1100K, on introduit 0,1 mol de carbonate de calcium dans un récipient vide de 20L.
Calculer la composition du système à l’équilibre.

avancement (mol)
CaCO3(s)
=CaO(s)
+CO2(g)
Initial
0
0,1
0
0
à l'équilibre
x
0,1-x
x
x
0,087
0,013
0,087
0,087
CO2 est assimilé à un gaz parfait : x = PV/(RT) = 4 104 *0,020 /(8,314*1100) =0,087 mol.
Comment évoluerait le système précédent avec une élévation de température. Justifier en énonçant le principe utilisé.
Loi de modération de Le Châtelier : lorsque l'on modifie la température ou la pression d'un système chimique à l'équilibre, celui-ci se déplace dans le sens qui tend à s'opposer à cette perturbation.
DH°(T) est positive, la réaction est endothermique. Elle est favorisée par une élévation de témpérature. Si T augmente à pression constante, l'équilibre est déplacé dans le sens direct.
Quel serait l’effet sur l’équilibre thermodynamique de l’ajout dans l’enceinte à volume constant :
- de diazote (gaz inerte) ?
Lors de l'ajout de n moles de gaz inerte à un système contenant initialement x mole de dioxyde de carbone :
Pression partielle du dioxyde de carbone 
PCO2= x / (n+x) Ptotale ; Ptotale = (x+n)RT / V ; PCO2 = xRT / V.
Dans un système évoluant à volume constant, l'ajout d'un gaz inerte n'a pas d'effet sur la réaction.

- de dioxyde de carbone ?
Le système réagit dans le sens d'une diminution du  nombre de mole de dioxyde de carbone : déplacement dans le sens indirect.

.


Dans les fours à chaux, la réaction a lieu en présence de coke. Un nouvel équilibre est alors mis en jeu, il s’écrit :
C(s) + CO2 (g) = 2 CO (g)
Comment appelle t’on cet équilibre ? Equilibre de Boudouard.
Comment nomme-t-on le produit de la réaction ? Citez quelques propriétés de ce gaz. Quels sont les appareils domestiques susceptibles de le dégager ?
Le monoxyde de carbone, gaz incolore et inodore, très toxique pour les mamifères, insoluble dans l'eau. Ce gaz se forme lors des combustions incomplètes dans les appareils de chauffage domestique.

En utilisant l’approximation d’Ellingham, on détermine les données suivantes relatives à cet équilibre :
DrH°=172,5 kJ.mol-1 ;
DrS°=76,56 J.K-1mol-1 ; DrG°= 172,5 – 176,56.10-3 * T.
Dans quel sens une augmentation de la température va-t-elle déplacer l’équilibre de la réaction ?
DrH° étant positive, la réaction est endothermique : une élévation de la température à pression constante, déplace l'équilibre dans le sens direct.
Justifier la valeur positive de l’entropie standard de réaction.
Le désordre augmente : initialement il y avait n moles de gaz et finalement 2 n moles.
Combien de paramètres faut-il fixer pour déterminer totalement la composition du système à l’équilibre ? Justifier.
Variance : v = 3-1 +2-2 =2. Il faut fixer deux paramètres pour déterminer la composition du système à l'équilibre.
On décide de fixer la température T et la pression P. Déterminer les deux relations permettant de fixer P(CO) et P(CO2).

Avancement (mole)
C(s) + CO2 (g) = 2 CO (g)
Initial
0
a
b
0
à l'équilibre
x
a-x
b-x
2x
Nombre total de mole de gaz : N = b-x+2x = b+x. N = Ptotale V / (RT).
P(CO) =x(CO)
Ptotale =2x/N Ptotale ; P(CO2) =x(CO2)Ptotale=(b-x) /N Ptotale= (b-x)/(b+x) Ptotale ; K° =( P(CO)/P0)2 / (P(CO2)/P0) =P2(CO) / (P(CO2)P0).
A l’aide de l’expression de DrG°(T), exprimer l’expression de la fraction molaire en monoxyde de carbone x(CO) en fonction de Ptotale, P0 et K°(T).
On note Ptotale = P ; K°=(x(CO)P)2 / (
x(CO2)P P0) avec x(CO2) =1-x(CO).
K°(1-x(CO))P P0= (x(CO)P)2 ; K°(1-x(CO)) P0= x2(CO)P ; K°(1-x(CO)) P0/P = x2(CO).
x2(CO)+P0/Px(CO) -P0/P =0.
Le diagramme suivant représente la fraction molaire en monoxyde de carbone x(CO) en fonction de la température T et pour deux pressions différentes (P = 1 bar et P = 10 bar).

Déterminer les conditions de pression et de température favorisant la formation de monoxyde de carbone.
Une température élevée et une pression faible favorise la formation du monoxyde de carbone.





Solubilité en solution aqueuse du carbonate de calcium.
On considère la réaction de dissolution du carbonate de calcium dans l’eau :
CaCO3 (s) = Ca2+ (aq) + CO32- (aq).

Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction à 298K.
DrG° =DfG°(Ca2+ (aq)) +DfG°(CO32- (aq))-DfG°( CaCO3 (s)) =-553,5 -527,9 -(-1128,8) =47,4 kJ/mol.
En déduire le sens d’avancement de la réaction et une conclusion qualitative sur la solubilité du carbonate de calcium en solution aqueuse.
DrG° est positive, la réaction est peu avancée dans le sens direct. Le carbonate de calcium est peu soluble dans l'eau.
Nous allons étudier dans la partie suivante l’influence du pH sur la solubilité d’un solide. Pour rappel, le pH a une influence sur la solubilité d’un solide en solution aqueuse si l’anion ou le cation
issu de ce solide a des propriétés acido-basiques en solution aqueuse. On supposera les concentrations faibles et on assimilera les activités des ions en solution à leurs concentrations molaires.
Rappeler la définition du produit de solubilité du carbonate de calcium Ks.
Ks = [Ca2+aq][CO32-aq].
  En tenant compte des différents équilibres acido-basiques en solution aqueuse, écrire les équations des réactions modélisant les transformations chimiques accompagnant la dissolution du carbonate du calcium et donner l’expression des constantes d’équilibre de réaction associées.
2H2O + CO2 aq=  HCO3-aq +H3O+aq ; Ka1 =[
HCO3-aq][H3O+aq] / [CO2 aq] (1).
HCO3-aq +H2O = CO32-aq +H3O+aq ; Ka2 =[CO32-aq][H3O+aq] / [HCO3-aq] (2).
Définir la solubilité notée s du carbonate de calcium en solution aqueuse à la température T.
s = [
Ca2+aq]=[CO2 aq]+[HCO3-aq]+[CO32-aq].
Exprimer la solubilité s en fonction des concentrations des espèces en solution puis en fonction de
H3O+,noté simplement h, Ka1, Ka2 et Ks.
s =
[CO32-aq] ([CO2 aq] / [CO32-aq] +[HCO3-aq]/[CO32-aq]+1).
s =[CO32-aq]( h2/(Ka1Ka2)+ h / Ka2+ 1).
[CO32-aq] =Ks/s ; s =Ks/s ( h2/(Ka1Ka2)+ h / Ka2+ 1).
s2 =
Ks( h2/(Ka1Ka2)+ h / Ka2+ 1).
Prévoir l’évolution qualitative de la solubilité du carbonate de calcium lorsque le milieu s’acidifie. Cela est-il en conformité avec le principe de Le Châtelier ?
En milieu acide h augmente et la solubilité croît. Les équilibres (1) et (2) sont déplacés dans le sens indirect, disparition de
CO32-aq, en accord avec le principe de modération de Le Châtelier.
Tracer un diagramme de prédominance des espèces CO2 aq, HCO3-aq et CO32-aq.

On notera pS = - log s.
 En effectuant les approximations appropriées, déterminer pS en fonction du pH, pKa1 et de pKa2 dans chaque domaine de prédominance des espèces.
pH > 11 :
CO32-aq est majoritaire, CO2 aq et HCO3-aq sont minoritaires.
s2 =Ks ; 2 log s = log Ks ; 2pS = pKs = 8,3 ; pS = 4,15.
pH compris entre 7 et 10 : HCO3-aq est majoritaire, CO2 aq et CO32-aq sont minoritaires.
s2 =Ks h / Ka2 ; 2 log s = log Ks +log h -log Ka2 ; pS =½( pKs - pKa2 +pH) =0,5(8,3-10,6) +0,5 pH =0,5 pH-1,15.
On tiendra compte dans le domaine de prédominance du dioxyde de carbone de la concentration maximale du dioxyde de carbone à saturation à 298K de 3,3.10-2 mol/L.
pH < 6 : CO2 aq est majoritaire, HCO3-aq et CO32-aq sont minoritaires.
s2 =Ks( h2/(Ka1Ka2) ; 2 log s = log Ks +2log h -log Ka2 -log Ka1 ; pS =½( pKs - pKa2 - pKa1+2pH) =0,5(8,3-10,6-6,4) + pH = pH-4,35.
-log (
3,3.10-2) =1,48 ; pH correspondant : 1,48 + 4,35 =5,8.
Tracer un graphique représentant de manière continue pS en fonction du pH dans la zone de pH appropriée et en faisant apparaitre les différents domaines de prédominances des espèces.

 En déduire les conditions dans lesquelles il faut se placer pour éviter la formation de carbonate de calcium en solution aqueuse. Quel est l’inconvénient de se placer dans de telles conditions ?
En se plaçant à pH inférieur à 5,5, la solubilité du carbonate de calcium est maximale. Un milieu acide est un milieu corrosif.





  

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