Propriétés acido-basiques et redox d'espèces azotées : concours assistant d'ingénieur 2013

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Préparation d'une solution tampon.
On veut préparer 200 mL d'une solution S de pH = 8,9 à partir de V1 (en mL) d'une solution d'ammoniac de concentration C1 = 0,100 mol.L-1 et de V2 (en mL) d'une solution de chlorure d'ammonium de concentration C2 = 0,150 mol.L-1. Donnée : NH4+/NH3 pKa =9,2
Déterminer V1 et V2.
pH = pKa + log ([
NH3] /[NH4+]) ; 8,9 = 9,2 + log ( C1V1/(C2V2)) ;  -0,3 = log( 0,1V1/(0,15V2 )).
-0,3 = log
( 0,667V1/V2) ; 0,501 =0,667V1/V2 ; V1/V2 =0,752.
De plus V1 +V2 = 200 ; 0,752
V2 +V2 = 200 ; V2 =114,2 mL ; V1 =85,8 mL.
Oxydation à ébullition avec de l'acide sulfurique concentré.
A 100 mL de cette solution on ajoute 10 mL d'une solution d'acide chlorhydrique à 0,1 mol.L-1. On négligera la dilution. Déterminer le pH du mélange obtenu.
H3O+ +NH3 ---> NH4+ +H2O.
Quantité de matière d'ion oxonium ajouté : 0,1 *0,010 = 10-3 mol.
10-3 mol d'ammoniac disparaît et il se forme 10-3 mol d'ion ammonium.
n(NH3) finale = V1C1-0,001 = 0,00758 mol.
n(NH4+) finale = V2C2+0,001 = 0,01813 mol.
pH =9,2 +log(0,00758 / 0,01813) =8,82.

Quelles sont les propriétés d’une solution tampon ?
Le pH d'une solution tampon ne varie pas lors d'une dilution modérée ; le pH d'une solution tampon varie peu lors de l'ajout modéré d'un acide fort ou d'une base forte.
Propriétés des ions nitrite.
L’acide nitreux, HNO2, et l’ion nitrite, NO2-, forment un couple acido-basique de pKa = 3,3.
 Ecrire l’équation bilan de la réaction d’équilibre acido-basique de l’acide nitreux sur l’eau.

HNO2 aq+ H2O =NO2- aq+H3O+aq.
Exprimer sa constante d’équilibre en fonction des concentrations des espèces mises en jeu.
Ka = [
NO2-][H3O+] /[HNO2].
Donner le diagramme de prédominance de HNO2 et 
NO2- en fonction du pH.



Ecrire la demi-équation de transfert électronique et la relation de Nernst correspondante pour le couple oxydo-réducteur NO3-(aq)/NO2(g).
NO3-aq +e- +2H+aq = NO2(g) +H2O.
E1 =E°(
NO3-aq / NO2(g)) +0,006 log ( [NO3-aq][H+aq]2/PNO2 ).
Ecrire la demi-équation de transfert électronique et la relation de Nernst correspondante pour le couple oxydo-réducteur NO2(g)/NO2-(aq).
NO2(g) +e- =NO2- aq ; E2 =E°(NO2(g)/NO2- aq) +0,006 log (PNO2 /[NO2- aq] ).

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En présence d’eau le dioxyde d’azote peut se dismuter en ions nitrates, NO3- et en nitrites NO2-. Ecrire l’équation bilan de cette réaction de dismutation.
2NO2 (g)+H2O =
NO3-aq +NO2- aq +2H+aq.
Exprimer sa constante de réaction K en fonction de la pression partielle, PNO2 en bar, du dioxyde d’azote et des concentrations des espèces en solution aqueuse.
K =[
NO3-aq][NO2- aq][H+aq]2/P2NO2.
Calculer, à partir des données, la valeur de K à 25 °C.
E°(NO3-aq / NO2(g))=0,83 V ; E°(NO2(g)/NO2- aq)=0,85 V à pH=0.
A l'équilibre :
E1 =E2  ;
E°(NO3-aq / NO2(g)) +0,006 log ( [NO3-aq][H+aq]2/PNO2 )=E°(NO2(g)/NO2- aq) +0,006 log (PNO2 /[NO2- aq] )
0,006 log K =
E°(NO2(g)/NO2- aq)  -E°(NO3-aq / NO2(g)) =0,85-0,83 =0,02.
log K =0,02 /0,006 =3,33 ; K =2,15 103.
Cette réaction est à l’origine de la formation des pluies acides.
Une atmosphère de pression totale 1 bar, chargée en dioxyde d’azote, se trouve en équilibre avec une eau de pH = 4, l’acidité provenant de la réaction de dismutation de NO2 dans l’eau. (on supposera que NO2(g) est insoluble dans l’eau). Déterminer la pression partielle
PNO2 en bar, du dioxyde d’azote.

avancement volumique (mol/L)2NO2 (g)+H2O=NO3-aq+NO2- aq+2H+aq
initial0n
000
équilibrexn-2x
xx2x
2x = 10-4 ; x = 5 10-5 mol. K = x2(2x)2 /P2NO22,15 103.
x(2x) /
PNO2 =46,4 ; PNO2 =5 10-5* 10-4 /46,4 ~1,1 10-10 bar.




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