Pile, concentration et absorbance, hydroxyde de sodium, aspirine, chromatographie. Concours technicien St Etienne 2013


Remplir le tableau suivant :
Formule brute
Formule semi-développée
Nom usuel
Fonction caractéristique
C7H6O2

acide benzoïque
acide carboxylique
CH4O
CH3-OH
méthanol
alcool primaire
C3H6O2
CH3-COO-CH3
éthanoate de méthyle
ester
C3H6O CH3-CO-CH3
acétone ou propanone
cétone
Ajuster les équations de réactions suivantes.
Cr2O72- + 14H+ +6Fe2+ ---> 2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O.
C4H10 +6,5O2 ---> 4CO2 +5H2O.
I2 +2S2O32- --->2 I- +S4O62-.
H2C2O4 + 2HO- ---> C2O42- +2H2O.
Pile.
On réalise la pile formée à partir des couples Ni2+/Ni et Zn2+/Zn.
M(Zn) = 65,4 g/mol ; M(Ni) = 58,7 g/mol ; e = 1,6 10-19 C ; NA = 6,02 1023 mol-1 ; F = 96500 C.
Pour la réaction suivante Ni2++Zn = Zn2+ + Ni, la constante vaut K = 1018.
L'électrode positive de cette pile est l'électrode de nickel. Chaque solution a pour volume V = 100 mL et la concentration initiale en ion positif est [Ni2+]=[Zn2+]=C = 5,0 10-2 mol/L.
Légender le schéma.

Ecrire les demi-équations des réactions se produisant aux électrodes et préciser s'il s'agit d'une oxydation ou d'une réduction.
Oxydation du zinc à l'anode négative : Zn (s) ---> Zn2+ aq +2e-.
Réduction des ions Ni2+ à la cathode positive :
Ni2+ aq +2e----> Ni(s).
Ecrire l'équation de la réaction globale qui intervient dans la pile.
Zn (s) +Ni2+ aq ---> Zn2+ aq +Ni(s).
On fait débiter la pile dans un conducteur ohmique de valeur R.
Compléter le schéma ci-dessus. Préciser sur ce schéma le sens du courant et le sens de déplacement des électrons dans le circuit extérieur.

Comment varie la concentration des ions positifs dans chaque becher ?
Les ions Ni2+ disparaissent: [Ni2+] diminue.
Les ions Zn2+ apparaissent: [Zn2+] croît.
Sachant que la masse des électrodes ne limite pas la réaction, pour quelle raison la pile s'arrêtera-t-elle de fonctionner ?
Le quotient de réaction sera égale à la constante d'équilibre K ; les ions Ni2+ auront pratiquement disparu.

  On laisse fonctionner la pile pendant une heure. L'intensité du courant reste constante et vaut I = 100 mA .
Calculer la quantité d'électricité fournie par cette pile.
Q = It = 0,100 *3600 = 360 C.
En déduire la quantité de matière d'électrons qui ont circuler.
n(e-) = Q/F = 360 /96500 =3,73 10-3 ~3,7 10-3 mol.
Quelle électrode voit sa masse augmenter ? Calculer cette augmentation de masse.
La masse de l'électrode de nickel augmente.
n(Ni) = ½
n(e-) =1,865 10-3 mol.
m =
n(Ni) M(Ni) = 1,865 10-3 *58,7 =0,109 ~0,11 g.



Concentration et absorbance.
Pour des solutions de sulfate de nickel de concentrations différentes, on trace la courbe donnant l'absorbance en fonction de la concentration C en ion nickel Ni2+. Les mesures sont faites pour une longueur d'onde égale à 390 nm.

Enoncer la loi de Beer-Lambert et ses limites. Justifier le choix de la longueur d’onde pour les
mesures
.

Pour des solution diluées, l'absorbance et la concentration de l'espèce qui absorbe à la longueur d'onde choisie, sont propotionnelles. Afin d'obtenir une bonne précision, on choisit la longueur d'onde correspondant au maximum d'absorption.
Quel type d’appareil utilise-t-on pour mesurer l’absorbance.
Un spectrophotomètre.
On mesure l'absorbance de la solution, dans laquelle plonge l'électrode de nickel, lorsque la pile a fonctionné une heure en débitant une intensité de 100 mA.  On rappelle que le volume de la solution est V = 100 mL. La valeur mesurée est A = 0,65.
A l’aide du graphe déterminer la concentration des ions Ni2+ restant en solution.
Equation de la droite : A = 20 c ; Crestante = 0,65 / 20 = 0,0325 mol/L.

Est-ce cohérent avec le calcul de la masse de nickel déposé. Justifier votre réponse.
Quantité de matière en ion nickel :
initiale : CV = 0,050 *0,100 = 5,0 10-3 mol ;
au bout d'une heure :
0,0325 *0,100 = 3,25 10-3 mol ;
ayant disparu :
5,0 10-3 -3,25 10-3  =1,75 10-3 mol.
Masse de nichel déposé :
1,75 10-3 *58,7 ~0,10 g. Les résultats sont cohérents.

.


Hydroxyde de sodium.
Déterminer la signification du pictogramme.
Ce produit est corrosif.
Donner trois éléments de protection individuelle (EPI) nécessaires pour manipuler ce produit.
Port de blouse, gants et lunettes de protection.
On dispose d’une solution d’hydroxyde de sodium à 40%. Calculer la concentration en mol.L-1 de cette solution. Justifier vos calculs.
Densité d = 1,43 ; masse molaire M = 40,0 g/mol.
Masse de 1 L de solution : 1,43 kg ou 1430 g.
Masse d'hydroxyde de sodium correspondante : 1430*0,40 = 572 g.
Quantité de matière correspondante : 572/40 = 14,3 mol dans 1 L.
A partir de la solution précédente, on veut préparer 1L de solution d’hydroxyde de sodium de concentration 0,1 mol.L-1.
Calculer le volume d’hydroxyde de sodium à 40% à prélever.
Facteur de dilution F = concentration mère / concentration solution diluée = 14,3 / 0,1 = 143.
Volume de solution commerciale à prélever : 1000 / 143 ~7,0 mL.
Expliquer le mode opératoire pour cette dilution, nommer la verrerie utilisée et donner les précautions à prendre.
Port de blouse, gant et lunettes de protection pour prélever 7,0 mL de la solution commerciale à l'aide d'une pipette graduée ou d'une burette graduée.
Verser dans une fiole jaugée de 1,00  L remplie au quart d'eau distilée. Compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge. Boucher et agiter pour rendre homogène.
La solution d’hydroxyde de sodium (de concentration 0,1 mol.L-1) préparée va servir à doser l’acide éthanoïque contenu dans du vinaigre. Avant de réaliser ce titrage, une dilution au dixième
du vinaigre est effectuée. La solution diluée obtenue sera appelée S1.
Donner le nom usuel de l’acide éthanoïque. Acide acétique.
Titrage de l’acide éthanoïque du vinaigre. Le volume de solution S1 à titrer est V1 = 20 mL.
Faire un schéma annoté du montage permettant de suivre l’évolution du pH en fonction du volume v de solution d’hydroxyde de sodium versé.

Ecrire le couple acide/base correspondant à l’acide éthanoïque. Donner également l’équation de la réaction chimique de ce titrage.
CH3COOH aq / CH3COO-aq.
CH3COOH aq +HO-aq ---> CH3COO-aq + H2O.
Les mesures réalisées, traitées par informatique, ont permis de tracer les courbes représentées sur la figure ci-après.
 Graphiquement, déterminer le point d’équivalence E et ses coordonnées (vE et pHE) ainsi que le pKa de l’acide éthanoïque (préciser la formule du Ka).
Ka = [CH3COO-aq][H3O+aq] / [CH3COOH aq].

Calculer la concentration C1 de la solution.
A l'équivalence C1 V1 = CB VE ; C1 = CB VE / V1= 0,10 *24/20 =0,12 mol/L.
Calculer la concentration C0 en acide éthanoïque du vinaigre initial.
C0 = 10 C1 = 1,2 mol/L.
Le degré d’acidité du vinaigre est la masse, en grammes, d’acide éthanoïque pur dans 100 g de vinaigre. Calculer le degré d’acidité du vinaigre étudié.
M(CH3COOH) = 60 g/mol ; masse d'acide éthanoïque pur dans 1 L de vinaigre : 60*1,2 = 72 g/L ou 7,2 g dans 100 mL de vinaigre.
Masse volumique du vinaigre  : 1,02 g/mL.
7,2 g d'acide éthanoïque dans 102 g de vinaigre soit : 7,2 *100/102 = 7,06 ~7,1 °.
Ce résultat est en accord avec l'indication de l'étiquette ( 7 ° ).





Synthèse de l'aspirine.
Les élèves synthétisent l’acide acétylsalicylique (ou aspirine) par réaction de m1 = 10,00 g d’acide salicylique avec V2 = 15,0 mL d’anhydride éthanoïque de masse volumique ­µ2 = 1,08 g.mL-1.
Ecrire l’équation de la réaction. Donner ses caractéristiques.

Cette réaction est rapide et totale.
La synthèse est réalisée en ajoutant quelques gouttes d’acide sulfurique au milieu réactionnel. Quel est son rôle ? Catalyseur.
Calculer les quantités de matière initiales des réactifs (en mole).
V2 µ2 / M(anhydride éthanoïque)  = 15,0 *1,08 / 102 =1,159 mol.
m1/(M(acide salicylique) = 10,00 / 138 = 7,25 10-2 mol.
Déterminer la masse maximale mmax d’aspirine que les élèves peuvent fabriquer.
Le réactif limitant est l'acide salicylique. On peut espérer obtenir au mieux
7,25 10-2 mol d'aspirine.
mmax =
7,25 10-2 M(aspirine) = 7,25 10-2 *180 =13,0 g.
A la fin de la synthèse, les élèves purifient l’aspirine. Ils obtiennent une masse, mexp = 9,80 g. Définir et calculer le rendement de la synthèse.
masse expérimentale / masse théorique = 9,80 / 13,0 = 0,75 ( 75 % ).
Les élèves réalisent ensuite une chromatographie sur couche mince de silice avec un éluant convenable. On obtient le chromatogramme suivant :

L’éluant contient du cyclohexane. Donner la signification des pictogrammes et les précautions à prendre lors de l’utilisation de ce produit.
Inflammable, cancèrigène, toxique pour les organismes aquatiques et l'environnement.
Travailler en évitant tout flamme, sous hotte aspirante en portant des gants.
Définir et calculer le rapport frontal de l’acide acétylsalicylique.
Distance parcourue par l'aspirine / distance parcourue par l'éluant = 3,7 / 5,5 = 0,67.
L’aspirine synthétisée par les élèves est-elle pure ?
Le dépôt n°1 présente une seule tache, identifiable à l'acide acéthylsalicylique. L'aspirine synthétisée est donc pure.
Citer une autre technique pour vérifier la pureté éventuelle du produit obtenu.
Dans le cas d'un solide, mesure du point de fusion sur banc Kofler.


Traduire l’extrait suivant de la notice du spectrophotomètre « SmartSpec Plus » :
``UV/Visible Spectroscopy is based on the absorption of light as a function of wavelength.
All spectrophotometers have a light source that generates light of specific wavelengths. The
SmartSpec Plus uses a xenon flash lamp as its light source. Xenon flash lamps have several
advantages over the conventional light sources in that they reduce warm up time, do not heat
up the instrument and have a lamp life of 10 to 15 years. Additionally, xenon flash lamps emit
both UV and visible wavelengths, in contrast to deuterium lamps which emit only UV
wavelengths or tungsten lamps which primarily emit visible wavelenghts. In the SmartSpec
Plus, the xenon flash lamp pulses light only when measuring absorbance of a sample.’’

La spectroscopie UV / visible est basée sur l'absorption de la lumière en fonction de la longueur d'onde.
Tous les spectrophotomètres ont une source de lumière qui génère de la lumière de longueurs d'onde spécifiques. Le
SmartSpec Plus utilise une lampe flash au xénon comme source de lumière. Les lampes flash au xénon ont plusieurs avantages par rapport aux sources de lumière conventionnelles car elles réduisent le temps d'échauffement, ne chauffent pas l'instrument et ont une durée de vie de 10 à 15 ans. En outre, les lampes flash au xénon émettent les  longueurs d'onde visibles et UV, contrairement aux lampes au deutérium qui émettent uniquement dans l'UV
 ou des lampes au tungstène qui émettent principalement des longueurs d'onde visibles. Dans le SmartSpec De plus, les impulsions de la lampe flash au xénon n'éclairent que lorsqu'on mesure l'absorbance d'un échantillon. ''



  

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