Le luminol. Concours technicien de la police scientifique Lille 2014

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Le luminol ou 5-amino-2,3-dihydrophtalazine-1,4-dione est un composé organique de formule brute C8H7N3O2. Sa réaction avec certains oxydants conduit à l’émission d'une lumière d'un éclat bleu caractéristique. On parle de chimiluminescence. L'oxydant habituellement utilisé est l'eau oxygénée H2O2(aq). On obtient alors après réaction des ions aminophtalate, du diazote et de l'eau.
Les ions aminophtalate sont dans ce cas dans un état excité. Ils vont retrouver leur état de repos en «dégageant leur surplus d'énergie» sous forme de photons, ce qui se traduit par l'émission d'une lumière bleue.
Toutefois, cette réaction est très lente, elle se compte en mois... Par contre, elle se produit rapidement en présence d'un composé ferrique, c'est-à-dire un composé contenant des ions fer III.
L'hémoglobine des globules rouges du sang contient des ions fer III. Le luminol va servir à déceler des traces de sang, même infimes, diluées par lavage ou séchées.
Après avoir assombri les lieux, les techniciens de la police scientifique pulvérisent un mélange de luminol et d'eau oxygénée. Au contact des endroits où du sang est tombé, des chimiluminescences apparaissent avant de s'éteindre environ 30 secondes après. Un appareil photo mis en pose lente permet de localiser ces traces.

 D'après le site : http://la-science-rattrape-jack.
Molécule de luminol.
Il est synthétisé à partir de l'acide 3-nitrophtalique ( ou acide 3-nitro benzène-1,2-dicarboxylique) et de l'hydrazine N2H4. Il se produit une réaction de condensation avec perte d'eau, formant du 3-nitrophtalhydrazine.
 Indiquer le schéma réactionnel.

Quel type de liaison créé-t-on lors de cette étape ?
Deux liaisons peptidiques sont créées.

Comment appelle-t-on la réaction permettant de passer du 3-nitrophtalhydrazide au luminol en présence de dithionite de sodium Na2S2O4 ? Citer un autre réactif permettant de faire cette réaction.
Réduction du groupe nitro en amine primaire : fer en milieu acide.
Le luminol est caractérisé par spectrométrie de masse.
Donner la formule brute du luminol, sa masse molaire et sa composition centésimale.
C8H7N3O2. M = 177 g/mol.
%C : 96/1,77 =54,2 % ; %H : 7/1,77 =3,95 % ; %N :42/1,77 =23,7 % ; % O : 32/1,77 =18,1 %.



Rappeler le principe de la spectrométrie de masse.
 La spectrométrie de masse consiste à vaporiser une espèce ( dont la molécule est notée M), puis à l'ioniser ( une ou plusieurs fois). Les ions obtenus sont ensuite accélérés par un champ électrique. Les ions peuvent rester inchangés ou se scinder en fragments plus petits ( eux même chargés ou non ). Un dispositif, appelé analyseur, sépare les différents ions suivant leur rapport masse sur charge m/q où m est la masse de l'ion et q sa charge. les ions sont récuérés dans les récepteurs qui génèrent un courant dont l'intensité est proportionnelle aux nombres des ions détectés.
Un outil informatique permet alors de représenter le spectre de la molécule M : nombre d'ions en fonction du rapport m/q, généralement exprimé en thomson. On représente le schéma de principe.

Que repporte-t-on en abscisse et en ordonnées sur un spectre de masse ?
En abscisse on note le rapport masse / charge et en ordonnée le pourcentage relatif des pics.

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A quoi correspondent les pics177,0, 119,0 et 91,0 donnés dans le spectre de masse ci-dessous ?

177 : pic moléculaire ;

L'acide 3-nitrophtalique, intermédiaire réactionnel peut être synthétisé de deux manières :
A partir du toluène.
La première étape est une protection de la position para par un acide sulfonique qui sera éliminé plus tard par chauffage dans l'eau..
Suggérez une voie de synthèse.
Réaction de Friedel et Craft ( toluène en large excès +CH3Cl en présence de trichlorure d'aluminium ).
 L’acide benzène-1,2-dicarboxylique est obtenu par oxydation du 1,2-diméthylbenzène par l’ion dichromate en milieu acide.
Nitration de l'acide
benzène-1,2-dicarboxylique.

En nitrant directement l'acide phtalique :
Quels sont les différents isomères obtenus ?  Quel est le majoritaire ? Justifier.
Il peut y avoir deux isomères mononitrés. Du fait de l'encombrement stérique de la part des groupes COOH, l'isomère (2), est majotitaire.










  

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