Autour du lithium : structure, réaction avec l'eau, pile au lithium. Concours interne d'ingénieur de l'industrie et des mines 2014

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Structure.
Donner le nom de la famille d'éléments à laquelle appartient le lithium. Connaissez-vous un autre élément de la même famille ?
Lithium, sodium, potassium appartiennent à la famille des alcalins.

Comment explique-t-on le caractère fortement réducteur du lithium ?
Le lithium est un métal d'électronégativité très faible ( 0,98 dans l'échelle de Pauling ). Le lithium a peu d'affinité pour les électrons, c'est donc un réducteur fort.
Pourquoi le lithium métallique n'existe pas à l'état naturel ?
Le lithium réagit facilement avec l'air et l'eau. Du fait de sa grande réactivité chimique le lithium n'existe pas à l'état naturel.
A température ambiante le lithium possède une structure cubique centrée.
Représenter la maille cristallographique. Quelle est la coordinence du lithium ?

La coordinence est le nombre de plus proches voisins d'une sphère quelconque, ces voisins étant tangents à la sphère envisagée. Chaque atome de lithium est au centre d'un cube, entouré de 8 autres atomes : coordinence = 8.
Déterminer le paramètre de la maille, noté a, et en déduire la compacité ainsi que la masse volumique. rLi = 152 pm.
La tangence s'effectue suivant la grande diagonale du cube : a racine carrée (3) = 4rLi.
a = 4*152/1,732 = 351 pm.
Les 8 atomes situés aux sommets du cube sont communs à 8 mailles et comptent pour 1/8=0,125.
celui du centre, commun à une seule maille, compte pour une unité.
nombre d'atomes de lithium appartenant à la maille : 8* 0,125 +1 = 2.
La compacité C, comprise entre 0 et 1, mesure le taux d'occupation de l'espace par les atomes ou les ions assimilés à des sphères. C= volume occupé / volume de la maille.
volume occupé : 2*(4/3pR3) ; volume de la maille : a3 ; et R/a = racine carrée (3) /4= 0,433.
C= 8/3p (R/a)3=8/3*3,14*0,4333 = 0,68 , structure peu compacte.
La masse volumique
m (kg m-3) est la masse d'une maille (kg) divisée par le volume de la maille (m3).
Masse d'une maille : masse de deux atomes de lithium = 2*masse molaire (kg) /nombre d'avogadro :
soit 2*6,94 10-3 / 6,023 1023 = 2,30 10-26 kg.
Volume d'une maille a3 = (351 10-12)3= 4,32 10-29 m3.
µ
= 2,30 10-26 / 4,32 10-29 =5,3 102 kg m-3.

Réaction sur l'eau.
Le lithium solide décompose l'eau avec dégagement de dihydrogène.
Li(s)+H2O(l) ---> ½H2(g) + Li+aq + HO-aq.
Exprimer puis calculer l'enthalpie standard de réaction ainsi que l'entropie standard de réaction.
DrH° = ½
Df(H2(g)) +Df(Li+aq + HO-aq)-Df(Lis) +Df(H2O(l)).
DrH° =0 +(-508)-0-(-285) = -223 kJ/mol.
DrS° = ½S° (H2(g)) +(Li+aq + HO-aq)-(Lis) +(H2O(l)).
DrS° =0,5*131 + 2,7 -69,9-29,1 = -30,8 J K-1 mol-1.




En déduire l'expression de l'enthalpie libre standard en fonction de la température en se plaçant dans les conditions d'Ellingham. Calculer la constante d'équilibre  à 298 K et conclure.
DrG° =DrH° -T Dr= -223 103 -298 (-30,8) =-2,14 105 J mol-1.
ln K = -
Dr/(RT) =2,14 105 /(8,314*298) =86,3 ; K =3,0 1037.
K est très grand, la réaction est donc totale.

Ecrire les équilibres des couples associés à la réaction, ainsi que leurs potentiels électrochimiques.
Li+aq  / Li(s) : Li(s) = Li+aq +e-.
E1 = E°(
Li+aq  / Li(s)) +0,059 log [Li+aq ].
H2O(l) / H2(g) : H2O(l) +e- =½H2(g) +HO-aq.
E2 = E°(H2O(l) / H2(g)) +0,059 log(1/ ([HO-aq][P½H2)).
Relier la constante d'équilibre aux potentiels et en déduire
E°(Li+aq / Li(s)).
A l'équilibre :
E1 =E2 et K = [Li+aq ][ HO-aq][P½H2).
E°(Li+aq / Li(s)) +0,059 log [Li+aq ] = E°(H2O(l) / H2(g)) +0,059 log(1/ ([HO-aq][P½H2)).
0,059 log [
Li+aq ] -
0,059 log(1/ ([HO-aq][P½H2)) =E°(H2O(l) / H2(g)) -E°(Li+aq / Li(s)).
0,059 log K =
E°(H2O(l) / H2(g)) -E°(Li+aq / Li(s)).
 E°(Li+aq / Li(s)) =E°(H2O(l) / H2(g))-0,059 log K = -0,83-0,06 log (3 1037)=-3,04  ~-3,0 V.

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Pile au lithium.
Ce type de pile est constitué d'une borne positive en dioxyde de manganèse et d'une borne négative au lithium ; l'électrolyte est un sel de lithium LiPF6 dissout dans un solvant organique  ( carbonate de propylène ) et concentré en ion Li+ ( milieu acide ).
Ecrire les réactions intervenant à chaque électrode, la réaction globale, la fem de la pile. Pourquoi l'électrolyte est-il un solvant organique ?
Oxydation du lithium à l'anode négative : Li(s) = Li+ + e-. (1)
Réduction de MnO2 à la cathode positive :
MnO2  +H2O +e-= MnO(OH)+HO-.
MnO2  +H2O +Li(s) = MnO(OH)+Li++HO-.
E = E°(
MnO2 /MnO(OH))-E°(Li+/Li) =1,01-(-3,04) =4,05 ~4,1 V.
Le solvant doit être inerte vis à vis des réactifs et ces derniers doivent être solubles dans ce solvant.
Une électrode au lithium a une masse de 2,0 g.
Déterminer la quantité de matière de lithium disponible ainsi que le nombre de moles d'électrons que peut transferer la pile. Quelle est la quantité d'électricité Q ( en Ah) qu'elle peut fournir ? n(Li) = n(e-) = m / M = 2,0 / 6,94 = 0,288 mol.
Q =
n(e-) F = 0,288*96500 =2,78 104 C ou 2,78 104 /3600 = 7,7 Ah.
Exprimer la capacité massique Cm ( Ah kg-1) de cette pile  et comparer avec une pile au zinc.
Cm = Q / m = 7,7 / 0,002 =3,8 103 Ah kg-1.
C'est à dire 8 fois plus que dans une pile au zinc.
Quand la pile est-elle usée ? Calculer l'autonomie de la pile si le courant débité est 0,1 mA.
La pile est usée quand l'un des réactif a disparu ( ou encore lorsque le quotient de réaction atteint la valeur de la consatnte d'équilibre K.
t = Q / I =
2,78 104 /  10-4=2,78 108 s ou 8,8 ans.








  

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