Fonte grise, reformage du méthane, le bronze, carbonate et hydrogénocarbonate, butan-2-ol. Concours technicien de l'industrie et des Mines  2013

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Fonte grise.
Une fonte grise est constituée en masse de 95, 0% de fer et de 5,0% de carbone. Pour la fabriquer on fait réagir dans un haut fourneau de l'oxyde de fer (III° Fe2O3(s) avec du monoxyde de carbone CO(g) pour donner Fe(s) et du dioxyde de carbone CO2(g). Le monoxyde de carbone utilisé est obtenu par action ménagée du dioxygène de l'air sur du carbone C(s), le coke.
Ecrire les équations de la réaction de production de CO et de production du fer.
C(s) + ½O2(g) = CO(g).
Fe2O3 (s) + 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO2(g).
Fe2O3 joue le rôle d'oxydant  ( le degré d'oxydation du fer passe de +(III) à zéro ) et CO celui de réducteur.
On prépare annuellement 10 millions de tonnes de fonte.
A quelle masse de fer cela correspond-il ?
mFe=10*0,95 = 9,5 millions de tonnes.
Quel est le volume de dioxygène nécessaire à la préparation de 10 millions de tonnes de fonte ? On donne  Vm = 70 L/mol. M(Fe) = 55,8 g/mol.
Quantité de matière de fer : n = mFe / M(Fe) = 9,5 1012/55,8 =1,7025 1011 mol.
Quantité de matière de CO : 1,5 n ; quantité de matière de dioxygène : 0,75 n ;
volume de dioxygène : 0,75 n Vm = 0,75*
1,7025 1011 *70 =8,94 1012 ~8,9 1012 L.
Quelle masse de carbone aura-t-on consommée ?
Quantité de matière de carbone : 1,5 n ;
 masse de carbone : 1,5 n M(C) = 1,5*
1,7025 1011 *12 =3,06 1012~3,1 1012 g.

Le dihydrogène. Reformage du méthane
CH4 (g)+ H2O(g)= CO(g)+ 3H2 (g).
Calculer l'enthalpie de réaction , notée DrH° à 298 K.
DrH° =
DfH°(CO(g))-DfH°(H2O(g))-DfH°( CH4(g)).
DrH° =-110,52-(-241,83)-(-74,85)=206,16 kJ/mol.
Calculer l'entropie de réaction à 298 K.
DrS° = 
S°(CO(g))+3S°(H2(g)-S°(H2O(g))-S°( CH4(g)).
DrS° =197,9+3*130,6-188,7-186,2 =214,8 J K-1.
 La réaction est-elle endothermique ou exothermique ?
DrH° est positive, la réaction est endothermique.
Expliquer pourquoi le signe de était
Drprévisible.
A partir de 2 moles de réactifs, il se forme 4 moles de produits : le désordre augmente.
Calculer la valeur de l'enthalpie libre de réaction à 298 K.
DrG° = DrH°-TDrS° =206,16 103-298*214,8 =1,42 105 J mol-1.
En déduire la valeur de la constante d'équilibre K à 298 K. Conclure.
DrG° =-RTln K ; lnK = -1,42 105 /(8,31*298)=-57,4 ; K ~1,2 10-25.
K est très faible ; à 298 K la réaction est très partielle dans le sens direct.
Faut-il avancer ou abaisser la température ( à pression constante ) pour favoriser la réaction dans le sens direct ?
Une élévation de température ( à pression constante ) favorise une réaction endothermique.
Que produirait une augmentation de pression ( à température constante ) sur l'équilibre ? Justifier.
Une augmentation de pression ( à température constante ) favorise la réaction dans le sens indirect, diminution du nombre de moles.
En supposant
DrH° et DrS°indépendant de T, calculer la température d'inversion de cette réaction, température pour laquelle Drchange de signe.
DrG° = DrH°-T DrS° =0 ; T = DrH°/ DrS° =206,16 103/214,8 ~960 K.




Le bronze.
Enoncer la règle de Klechlkowski et donner la configuration qui en découle pour l'atome de cuivre.
Le remplisage des orbitales se fait suivant les valeurs croissantes de l+n. En cas d'égalité, on remplit en premier les orbitales du n le plus faible.

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9.
En fait, cet atome constitue une exception à la règle de Klechkowski.
 Proposer une explication. Donner alors sa configuration électronique.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10.
Il existe des exceptions liées à la stabilité particulière des orbitales saturées ( 3 d10 dans ce cas ), au détriment d'autres sous-couches ( 4 s2 dans ce cas ) déjà remplies.
Donner la configuration électronique des ions Cu+ et Cu2+ dans leur état fondamental.
Cu+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10. Cu2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9.
Le cuivre donne avec le soufre un composé de formule CuS. Le soufre existe sous les degrés d'oxydation suivants : -II, 0, IV, VI. Donner un exemple pour chacun ( nom et formule).
Sulfure d'hydrogène H2S ; soufre S ; dioxyde de soufre SO2 ; acide sulfurique H2SO4.
Donner la structure de Lewis de SO2 et H2S ; proposer une représentation tridimentionnelle en indiquant la valeur approximative des angles de liaisons.
H2S : type AX2E2, molécule coudée, angle de liaison 92°.
SO2 :
type AX2E, molécule coudée. angle de liaison ~119°.
Le bronze : alliage Cu-Sn.
Le cuivre cristallise dans le système cubique à faces centrées (c.f.c.). Le paramètre de maille est a = 3,60 10-10 m. On supposera que le contact se fait entre entités de cuivre supposées sphériques.
Par ailleurs, le cuivre peut former de nombreux alliages, par insertion ou substitution.
Représenter le schéma de la maille du cuivre.

Établir la relation entre le rayon de l’atome de cuivre, r = rCu, et le paramètre a de la maille c.f.c. Calculer rCu.
Il y a contact des sphères suivant la diagonale d'une face du cube.
rCu = 1,414 *3,60 10-10 / 4 = 1,273 10-10 ~1,27 10-10 m.
Calculer la masse volumique du cuivre.
Chaque maille compte en propre :
- Chaque atome situé au centre d'une face, donc commun à deux mailles compte pour ½ : il y a 6 faces soit 6*0,5 = 3 atomes.
- Chaque atome situé à un sommet, donc commun à huit mailles compte pour 1/8 : il y a huit sommets donc 8 /8 = 1 atome.
par maille : 3+1 = 4 atomes de cuivre.
Masse d'un atome de cuivre : masse molaire du cuivre / nombre d'Avogadro = 63,5 10-3/ 6,02 1023 = 1,0548 10-25 kg. Masse des atomes de la maille 4*1,0548 10-25 =4,219 10-25 kg.
volume de la maille a3  = (3,60 10-10)3 = 4,6656 10-29 m3.
La masse volumique : masse / volume = 4,219 10-25 / 4,6656 10-29 = 8,85 103 kg m-3.
Calculer la compacité du cristal.
C'est le rapport du volume occupé par les atomes au volume de la maille.
4 atomes de cuivre par maille de rayon 1,273 10-10 m.
volume : 4*4 /3 *3,14 * ( 1,273 10-10)3 =3,45 10-29 m3.
volume de la maille : (3,60 10-10 )3 =4,6656 10-29 m3.
compacité : 3,45 10-29 / 4,6656 10-29 = 0,74.

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Carbonate et hydrogénocarbonate.
Une eau industrielle contient des ions carbonates CO32- et hydrogénocarbonate HCO3- responsables de son alcalinité. La mesure du pH donne 8,4.
  Tracer le diagramme de prédominance des espèces acides et basiques des couples auquels appartient l'ion hydrogénocarbonate. Quelle espèce prédomine dans l'eau minérale ?

A pH=8,4, inférieur à pKa2, supérieur à pKa1, la forme HCO3- aq prédomine.
On dose un volume V = 50,0 mL de cette eau par une solution d'acide chlorhydrique de concentration cA = 0,020 mol/L.
Quel est le pH de la solution titrante d'acide chlorhydrique.
Pour un acide fort, pH = -log cA = -log 0,020 = 1,7.
Ecrire l'équation de la réaction de dosage.
HCO3- aq +H3O+aq = CO2, H2O aq + H2O.
Déterminer l'équivalence E, retrouver la valeur de l'un des pKa.

Calculer les concentration molaire C et massique Cm des ions hydrogénocarbonates.
A l'équivalence cA VE = V C ; C =
cA VE / V=0,020 *34/50 =1,36 10-2~1,4 10-2 mol/L.
Cm = cA M(HCO3-)=
1,36 10-2*61=0,83 g/L.



Les alcools.
Citer le nom du groupe caractéristique présent dans cette molécule.Groupe hydroxy OH.
Nommer cette molécule. Butan-2-ol.
Donner les représentations de Cram des deux isomères optiques de A. Quelle nom donne -t-on à la relation d'isomérie ?
La présence d'un atome de carbone asymétrique conduit à l'existence de 2 énantiomères.
S                                                     R

numéroter de façon décroissante chacun des quatre substituants selon son numéro atomique.
OH (1) ; CH2CH3 (2) ; CH3 (3) ; H (4).
On place alors l'atome (ou le groupement) de numéro le plus élevé derrière.
On regarde dans quel sens, sens horaire ou trigonométrique, on passe du numéro 1, au 2, au 3.
- Si le sens de rotation est le sens horaire (ou anti-trigonométrique), le carbone est Rectus (R),
- Si le sens de rotation est le sens trigonométrique (ou anti-horaire), le carbone est Sinister (S).
L'oxydation ménagée de A donne une cétone B
Donner le nom et la formule semi-développée de B.
Butanone CH3-CO-CH2-CH3.
Ecrire les demi-équations électroniques mises en jeu.
Couple C4H8O / C4H10O :
C4H10O = C4H8O +2H++2e-.
Couple MnO4-/Mn2+ :
MnO4-+8H++5e- =Mn2+ +4H2O.
En déduire l'équation de la réaction d'oxydoréduction.
2MnO4-+16H++10e- =2Mn2+ +8H2O.
5C4H10O = 5C4H8O +10H++10e-
Additionner :
2MnO4-+16H++10e- +5C4H10O = 5C4H8O +10H++10e-+2Mn2+ +8H2O.
Simplifier :
2MnO4-+6H+ +5C4H10O = 5C4H8O +2Mn2+ +8H2O.

A qulle famille de réaction s'apparente la réaction ci-dessus ?
Elimination d'une molécule d'eau à partir de l'alcool ou déshydratation du butan-2-ol.
Donner les formules semi-développées des deux isomères de position de C. Les nommer.

L'alcène le plus stable, le plus substitué, se forme majoritairement.





  

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