Pile au lithium, concours  2013

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Piles au lithium.
Beaucoup d’appareils embarqués portables fonctionnent avec des piles au lithium. Elles peuvent être de forme bouton ou cylindriques. Le but de cette partie est de comprendre l’intérêt du choix du lithium dans leur conception et d’aborder quelques points du recyclage de ces piles.
 Le lithium et ses propriétés
L’isotope le plus abondant (92,5%) sur terre est 73Li.
Donner la composition d’un atome de lithium.
3 électrons, 3 protons et 7-3 = 4 neutrons.
 Donner un ordre de grandeur de la masse molaire atomique du lithium.
M(Li)~7 g/mol.
Rappeler la définition d’un isotope.
Deux isotopes ne se différencient que par leur nombre de neutrons. Ils ont le même numéro atomique.
Le lithium dans la classification périodique.
Où se trouve le lithium dans la classification périodique ? À quelle famille appartient-il ? Citez un autre
élément de la même famille.
Colonne 1 ( celle des alcalins :Na, K..) ; seconde période.
Donner sa configuration électronique.
1s2 2s1.
Quel ion peut-il former ? On n’oubliera pas de justifier la stabilité de cet ion.
L'atome perd facilement un électron en donnant l'ion Li+ : ce dernier possède une couche électronique externe complète.
Comment évolue dans la classification périodique le caractère réducteur d’un élément ? Que dire alors du
lithium ?
Le caractère réducteur croît de droite à gauche dans une période et de de haut en bas dans une même colonne. Le lithium est un réducteur fort.
Structure cristalline.
À une température ordinaire, le lithium cristallise dans un système cubique centré.
Représenter une maille de ce système.

 Combien d’atomes sont présents en propre dans une maille ?
Les 8 atomes situés aux sommets du cube sont communs à 8 mailles et comptent pour 1/8=0,125.
celui du centre, commun à une seule maille, compte pour une unité.
nombre d'atomes d'uranium appartenant à la maille : 8* 0,125 +1 = 2
En travaillant sur une diagonale du cube et en considérant que les atomes sont en contact sur cette diagonale,
exprimer la relation entre le rayon r d’un atome et l’arête a de la maille. Sachant que a = 0,35 nm, calculer
numériquement le rayon d’un atome de lithium.
La tangence s'effectue suivant la grande diagonale du cube : a racine carrée (3) = 4 R.
R = 0,35 *1,732/4 =0,15 nm.



Le choix du lithium pour les piles.
Une modélisation simple d’une pile au lithium est proposée ici. Une des électrodes est constituée de lithium
Li(s), l’autre est une électrode liquide qui joue en même temps le rôle d’électrolyte.
 Électrode de lithium.
À 25C, on donne RT /F ln 10  ~0,06 V et
E°(Li+/Li) = −3,03 V.
Écrire la demi-équation électronique pour ce couple.
Li(s) = Li+ + e-.
Exprimer le potentiel de cette électrode noté ELi en présence d’ions Li+ et faire l’application numérique avec une concentration [Li+] = 0,01 mol · L−1.
ELi =
E°(Li+/Li) +0,06 log[Li+] =-3,03 + 0,06 log(0,01) = -3,15 V.
  Afin de justifier le choix du lithium, on envisage une autre électrode, au zinc.
Sachant que E(Zn2+/Zn) = −0,76 V, calculer le potentiel rédox de cette électrode en présence d’ions Zn2+
avec une concentration [Zn2+] = 0,01 mol · L−1.
EZn = E°(Zn2+/Zn) +0,03 log[Zn2+] =-0,76 + 0,03 log(0,01) = -0, 82 V.
Comparer les deux valeurs précédentes. Que dire du caractère réducteur du lithium ?
EZn > ELi. Le lithium est beaucoup plus réducteur que le zinc.
L’électrode de lithium joue-t-elle alors le rôle de cathode ou d’anode ?

Le lithium s'oxyde et joue le rôle d'anode négative.

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Électrode liquide au chlorure de thionyle (SOCl2)
Elle est constituée d’une électrode de carbone poreux remplie de chlorure de thionyle. Ce dernier est à la fois le solvant et l’électrolyte. La demi-équation est :
2SOCl2 + 4e = S + SO2 + 4Cl.
Déterminer les nombres d’oxydation des différents éléments dans les 4 composés de la demi-équation précédente.
Elément chlore : dans SOCl2, n.o(Cl) =-1 ; dans l'ion chlorure, n.o(Cl) =-1.
Elément soufre : dans SOCl2, dans SO2, n.o(S) =+IV ; dans S, n.o(S) = 0.
Le chlorure de thionyle subit-il une oxydation ou une réduction ?
Le chlorure de thionyle gagne des électrons, c'est un oxydant qui se réduit.
L’électrode liquide joue-t-elle alors le rôle de cathode ou d’anode ?
Une réduction se produit à la cathode.
Une mesure du potentiel d’oxydoréduction donne E = 0,65 V par rapport l’électrode standard à hydrogène.
 Bilan de la pile.
 Faire une représentation schématique de la pile en précisant bien la nature de chaque électrode et la polarité de la pile.

Écrire l’équation bilan qui traduit le fonctionnement de cette pile.
2SOCl2 + 4e = S + SO2 + 4Cl.
4Li(s) = 4Li+ + 4e-.
Ajouter et simplifier :
2SOCl2 +4Li(s) = 4Li+ + S + SO2 + 4Cl.
Exprimer la f.é.m de cette pile en fonction de E et ELi. La calculer numériquement.
fem = E-ELi =0,65 -(3,15) = 3,8 V.
Que pensez-vous de la valeur trouvée par rapport aux valeurs connues pour une pile alcaline classique ?
La fem d'un élément de pile alcaline ou classique est de 1,5 V, c'est à dire 2,5 fois inférieure à celle d'une pile au lithium.
Le lithium réagissant vivement avec l’eau et le chlorure de thionyle présentant également des risques, quel conseil peut-on donner à un utilisateur ayant une pile usagée ?
Ne pas démonter, ne pas jeter la pile aux ordures, mais la déposer dans un conteneur de recyclage.




Quelques propriétés du chlorure de thionyle.
On donne les numéros atomiques suivants : Z(O) = 8 ; Z(Cl) = 17 ; Z(S) = 16.
Proposer une formule de Lewis pour le chlorure de thionyle SOCl2 l’atome de soufre étant central. En déduire la géométrie de la molécule.


La réaction avec l’eau a pour équation bilan : SOCl2(l) + H2O = 2HCl(g) + SO2(g)
Les grandeurs thermodynamiques standard à 25C sont rassemblées dans le tableau suivant.

SOCl2(l) H2O(l) HCl(g) SO2(g)
DfH°(kJ mol-1)
-245,6
-285,2
-92,3
-296,8
S°(J mol-1K-1) 221,8
70,0
186,8
248,2
On rappelle la valeur de la constante des gaz parfaits R = 8,314 J · mol−1 · K−1.
Calculer l’enthalpie standard de réaction à 298 K notée DrH° (298 K).
DrH° (298 K) =DfH°(SO2(g)) +2DfH°(HCl(g)) -DfH°(H2O) -DfH°(SOCl2(l)).
DrH° (298 K) =-296,8 -2*92,3+285,2 +245,6 = 49,4 kJ mol-1.
Calculer l’entropie standard de réaction à 298 K notée DrS° (298 K).
DrS° (298 K) =S°(SO2(g)) +2S°(HCl(g)) -S°(H2O) -S°(SOCl2(l)).
DrS° (298 K) =248,2 +2*186,8-70,0 -221,8 = 330 J mol-1K-1.
En déduire l’enthalpie libre standard de réaction à 298 K notée DrG° (298 K).
DrG° (298 K) =DrH° (298 K)-T DrS° (298 K) =49,4 103 -298*330 =-4,894 104 J mol-1.
Calculer la constante de réaction K (298 K).
DrG° (298 K) = -RT ln K ; ln K = -DrG° (298 K) / (RT) =4,894 104 (8,314*298) =19,7 ; K = 3,8 108.
Conclure en qualifiant cette réaction sur le plan thermodynamique.
DrH° (298 K) > 0 : réaction endothermique ; K grand : la réaction est totale.



  

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