La vétivone : mécanismes en chimie organique. Concours inspecteur Dgccrf 2014

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La (+)-a-vétivone, qui appartient à la famille des terpènes, est le principal constituant de l'huile de vétiver.

Etude de la molécule.
Dénombrer les centres stéréogènes et préciser les descripteurs stéréochimiques de ces centres.
Il existe deux atomes de carbone asymétriques.

Que signifie le signe (+) dans le nom de la molécule ?
Une molécule dextrogyre a la propriété de faire tourner le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la droite. Par convention, une molécule dextrogyre est notée (+).
Dessiner la molécule (-)-a-vétivone.
Quelle relation d'isomérie relie les molécules (+) et (-) de l'a-vétivone ?
Les pouvoirs rotatoires de deux énantiomères sont opposés.
Un terpène a un squelette carboné constitué d'unités d'isoprène reliées entre eux de façon linéaire ou cyclique.
A quelle classe de terpène appartient la vétivone ?
Trois unités d'isoprène sont reliées, donc sesquiterpène.
Synthèse de la vétivone.
Etape 1 :
Comment se nomme cette étape ?
Condensation du carbanion du malonate d'éthyle sur l'acétone ( addition nucléophile ou cétolisation ).
Expliquer pourquoi le proton en alpha des groupements carbonylés du malonate de diéthyle est particulièrement acide.
Le carbanion résultant est stabilisé par résonance.

Pourquoi ne peut-on pas utiliser la soude comme base pour arracher ce proton ?
La soude peut saponifier les deux fonctions ester du malonate de diéthyle.
Proposer un mécanisme d'obtention du produit 2.



    L'étape suivante est une déshydratation.
    Déterminer la formule topomogique de 3 et expliquer la régiosélectivité de cette élimination.

    3 est plus substitué, donc plus stable, que 3' ( règle de  Zaïtsev) ; 3 possède un système conjugué et est stabilisé par résonance.
    Proposer un réactif pour obtenir 4. LiAlH4.
    Ecrire l'équation complète et ajustée de la réaction permettant de transformer 4 et 5.


    Déterminer la formule de 7 et nommer la réaction qui transforme 6 en 7.

    Saponification d'un ester suivi d'un passage en milieu acide ( protonation de l'ion carboxylate ).
    Proposer un mécanisme de cette transformation.


    Nommer la réaction qui transforme 7 en 8 et proposer un mécanisme.
    Double décarboxylation en milieu acide et à chaud.

    .


    Comment se nomme la réaction transformant 8 en 9 ? Préciser ces caractéristiques. Proposer des conditions opératoires permettant de réaliser cette étape au mieux.

    Estérification lente, pratiquement athhermique et limitée par l'hydrolyse de l'ester.
    Travailler à chaud ( chauffage à reflux) en présence d'un catalyseur ( H+). Eliminer le produit le plus volatil au fur et à mesure de sa formation.
    Proposer un mécanisme pour l'étape 9--> 10.

    Lors du passage de 10 à 11, il se forme un intermédiaire réactionnel 10'. Quelle est sa formule ?


    Etape 11 ---> 12.

    Comment se nomme cette étape ? A quoi sert-elle ? Donner le nom et la formule du réactif nécessaire. Proposer un mécanisme.
    Protection du groupe carbonyle à l'aide d'un diol  (éthan-1,2-diol ) avant la réduction par LiAlH4.
    En utilisant des notations simplifiées :
    ..



    Passage 12 --> 13 : réduction de l'ester en alcool par LiAlH4.
    Passage 13 --> 14 : oxydation ménagée de l'alcool primaire en aldehyde ( oxydation chromique CrO3 et acide sulfurique ).
    Passage 14 --> 15 : réduction de Wolff-Kishner.
    Passage 15 --> 16 : déprotection du groupe carbonyle.







      

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