Chimie de l'étain : formes cristalline et complexation par les ions fluorure. Concours inspecteur Dgccrf 2014

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Les deux formes cristallines de l'étain.
L'étain existe sous deux formes cristallines. L'étain blanc cristallise dans une structure de masse volumique rblanc = 7,27 g cm-3, et l'étain gris dans une structure diamant, de masse volumique rgris = 5,77 g cm-3 et de paramètre de maille noté a. Le phénomène de "peste de l'étain" a été observé par les soldats de Napoléon lors de la campagne de Russie. Leurs boutons d'uniforme, faits d'étain, tombaient en poussière lors des grands froids à cause d'une modification de structure cristalline entre ces deux formes, trop rapide au delà de -40°C.
Représenter la structure cristalline de l'étain gris.
La structure de type diamant est une maille cubique à face centrée avec occupation de la moitié des sites tétraèdriques ( 4 sur 8) de façon alternée, ce qui donne finalement 8 atomes par maille élémentaire.

Calculer le rayon atomique de l'étain et comparer à la valeur tabulée de 145 pm.
Volume de la maille V = a3 m3.
Chaque maille compte en propre 8 atomes d'étain ; masse de la maille m = 8 M(Sn)/NA =8*0,1178 / (6,02 1023)=1,57 10-24 kg.
rgris = m/V =1,57 10-24 / a3 ; a =(1,57 10-24 /5,77 103 )1/3 ~6,5 10-10 m.

( 1,2 % d'écart avec la valeur tabulée ).
A 25°C sous 1 bar, les entropies molaires standard de l'étain blanc et de l'étain gris sont respectivement S°m (blanc) =26,36 J K-1mol-1 et S°m (gris) =25,77 J K-1mol-1. La transformation Snblanc---> Sngris effectuée à 25°C et sous 1 bar, est associée à une variation d'enthalpie DrH°(25°C) =2220 J / mol.
 Calculer la variation d'enthalpie libre molaire au cours de cette même transformation et conclure quant à la forme la plus stable de l'étain à 25°C.
DrS°(25°C)  =S°m (gris) -S°m (blanc) =25,77-26,36 = -0,59 J K-1mol-1.
DrG°(25°C) =DrH°(25°C) -T DrS°(25°C)  =2220-298*(-0,59)=2396 J /mol.
Cette valeur étant positive, l'étain blanc est le plus stable à 25°C.
On cherche à estimer le rayon atomique de l'étain, cette fois en utilisant le modèle de Slater.
Indiquer la structure lectronique de l'étain à l'état fondamental. Z(Sn)=50.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p2.
Définir le rayon atomique d'un élément en utilisant une approche orbitalaire
.
Le rayon atomique est égal à la moitié de la distance qui sépare les deux noyaux d'atomes contigus dans un solide ou dans une molécule.
Calculer le rayon atomique de l'étain dans le modèle de Slater et commenter cette valeur.
Rayon de l'orbitale de valence : 

avec n*=4  et a0=52,9 pm ; s5p =3*0,35+18*0,85 + 28*1 = 44,35.
Z*= Z-s5p = 50-44,35 =5,65.
Par suite r= 16/5,65*52,9 ~150 pm. ( 3,3 % d'écart avec la valeur des tables).



Etude de l'étain en solution aqueuse.
Quels sont les deux ions stables possibles dérivés de l'étain ? Justifier
Les formes stables correspondent à une couche électronique externe saturée.
Sn2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2.
Sn4+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10.

Etude électrochimique de la complexation de l'ion étain (II) par les ions fluorure.
On étudie une pile constituée de deux demi-pile, reliées parun pont salin :
Demi-pile 1 : solution aqueuse d'hexacyanocobaltate (II) de sodium et
d'hexacyanocobaltate (III) de sodium. Les concentrations des deux espèces sont de 1,0 10-3 mol/L, une électrode de platine plonge dans la solution.
Demi-pile 2 : solution aqueuse préparée par dissolution du chlorure d'étain(II) à 1,0 10-3 mol/L, une électrode d'étain plonge dans la solution.

Calculer le pH de la solution de la demi-pile 2, et indiquer les concentrations effectives en espèce Sn2+ et Sn(OH)+. pKa( Sn2+/ Sn(OH)+) = 2,1 ; Ka = 7,94 10-3.


avancement volumique (mol/L) Sn2+ aq + H2O Sn(OH)+ aq + H+aq
initial 0 1,0 10-3 solvant 0 0
à l'équilibre x 1,0 10-3-x x x

Ka = [ H+aq][Sn(OH)+ aq] / [Sn2+ aq]=x2/(1,0 10-3-x).
(1,0 10-3-x)Ka =x2x2 +7,94 10-3 x -7,94 10-6=0.
D =(
7,94 10-3)2+4*7,94 10-6=9,48 10-5 ; x = 8,97 10-4 ; pH = - log( 8,97 10-4) =3,047 ~3,0.

.


Exprimer en fonction des concentrations à l'équilibre les constantes globales de formation des complexes Co(CN)64- et Co(CN)63- respectivement notées Kc1 et Kc2.
Co2+aq + 6 CN-aq = Co(CN)64- aq ; Kc1 =[Co(CN)64- aq] / ([Co2+aq][CN-aq]6).
Co3+aq + 6 CN-aq = Co(CN)63- aq ; Kc2 =[Co(CN)63- aq] / ([Co3+aq][CN-aq]6).
Exprimer en fonction des potentiels standard la grandeur DpKc = pKc1-pKc2. Faire l'application numérique.
Kc1 / Kc2 =[Co(CN)64- aq] [Co3+aq]/ ([Co2+aq][Co(CN)63- aq] )
log(Kc1 / Kc2 )=log([Co(CN)64- aq] /[Co(CN)63- aq] )+log ([Co3+aq]/[Co2+aq]).
DpKc =-log(Kc1 / Kc2 ) =log([Co(CN)63- aq] /[Co(CN)64- aq] )-log ([Co3+aq]/[Co2+aq]).
[Co(CN)63- ]aq + e- = [Co(CN)64- ]aq ; E°([Co(CN)63- aq]/[Co(CN)64- aq)= 0,06 log ([Co(CN)63- aq] /[Co(CN)64- aq] ) = -0,80 V.
[Co3+aq]+e- =[Co2+aq] ; E°( [Co3+aq]/[Co2+aq] ) = 0,06 log[Co3+aq]/[Co2+aq] )= 1,84 V.
DpKc = ( E°([Co(CN)63- aq]/[Co(CN)64- aq) - E°( [Co3+aq]/[Co2+aq] ))/0,06 =(-0,80 - 1,84)/0,06 =-44.
Calculer le potentiel d'équilibre de chaque électrode et en déduire la fem E de la pile..
E1 =
E°([Co(CN)63- aq]/[Co(CN)64- aq) +0,06 log log([Co(CN)63- aq] /[Co(CN)64- aq] ) =-0,80 V.
E2 = E°(Sn2+aq / Sn(s) +0,03 log ( [Sn2+aq] = -0,14 + 0,03 log (1,0 10-3) = -0,23 V.
E =
E2 -E1 =-0,23 -(-0,80) =0,57 V.
Ecrire l'équation chimique ayant lieu lorsque cette pile débite et calculer sa constante thermodynamique d'équilibre K°.
2[Co(CN)64- ]aq +Sn2+aq =2[Co(CN)63- aq]+Sn(s) ; K° = [[Co(CN)63- aq]]2/([Sn2+aq][[Co(CN)64- ]aq]2).
log K° = (
[[Co(CN)63- aq]]2/([Sn2+aq][[Co(CN)64- ]aq]2))/0,03 = (0,80-0,14)/0,03 =22 ; K° = 1022.
On réalise une deuxième pile presque identique à la précédente. La seule différence est l'introduction dans le compartiment 2 de l'acide fluorhydrique et du fluorure de sodium chacun à 0,1 mol/L. La réaction de complexation que l'on supposera totale se produit entre les ions Sn2+ et trois équivalents d'ion fluorure. Les électrodes conservent la même polarité que précédemment, on mesure maintenant une fem E' = 0,36 V.
Quel est le nouveau potentiel d'équilibre de la demi-pile 2 ?
E' = E'2-E1 ;
E'2= E' + E1 =0,36+(-0,80) = -0,44 V.
Quelle est dans le compartiment 2 la forme prédominante de l'étain(II) ? Ecrire le couple mettant en jeu les formes prédominantes du couple Sn(II) / Sn(0) et calculer son potentiel satndard redox apparent.
La réaction de complexation est totale et l'ion fluorure est en large excès. [Sn2+aq]~0 ; [ SnF3- aq] = 1,0 10-3 mol/L ; [F-aq]~0,1 mol/L.
 Sn2+aq +3F-aq = SnF3- aq avec KC3 = [SnF3- aq]/([F-aq]3[Sn2+aq]).
SnF3- aq + 2e- = Sn(s) + 3F-aq  ; E'2 =E°(SnF3- aq/Sn(s)) +0,03 log  ([SnF3- aq] /[F-aq]3).
E°(SnF3- aq/Sn(s)) =E'2 -0,03 log  ([SnF3- aq] /[F-aq]3) = -0,44 -0,03 log(10-3 / 0,13) = -0,44 V.
En déduire la constante globale de formation entre les ion Sn2+ et les ions fluorure et vérifier que l'hypothèse d'une réaction totale est vérifiée.
E2 = E°(Sn2+aq / Sn(s)) +0,03 log ( [Sn2+aq] = E°(Sn2+aq / Sn(s) +0,03 log ([SnF3- aq]/([F-aq]3KC3) = E°(Sn2+aq / Sn(s) -0,03 log KC3 +0,03 log ([SnF3- aq]/([F-aq]3).
On identifie :
E°(SnF3- aq/Sn(s)) = E°(Sn2+aq / Sn(s) -0,03 log KC3.
log KC3 =( E°(Sn2+aq / Sn(s) -E°(SnF3- aq/Sn(s))) / 0,03 = (-0,14 -(-0,44))/0,03 = 10 ; KC3 =1010.
KC3 est très grande, la réaction de formation de SnF3- aq est totale.









  

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