Synthèses de savons, catalyse par transfert de phase, les liposomes.


Synthèses de savons.
Première synthèse.
On se propose de réaliser la synthèse d’un savon. Pour ce faire, on cherche à élaborer un protocole de synthèse du savon à partir d’un mode opératoire trouvé sur Internet qui permet d’obtenir des acides gras et du glycérol à partir d’huile d’olive.
Mode opératoire :
- Peser 5 g d’huile, les placer dans un ballon ; réaliser un montage à reflux.
- Ajouter 50 mL de solution de soude alcoolique à 40 g.L-1.
- Porter à reflux pendant 15 minutes.
- Éliminer environ 30 mL d’alcool (éthanol) par distillation simple.
- Dissoudre le concentrat dans 150 ml d’eau chaude, le mélange mousse à l’agitation.
- Acidifier avec HCl à 12%. Contrôler au papier pH.
- Tiédir jusqu’à ce que les acides gras se séparent.
- Transvaser dans une ampoule à décanter.
- Retirer la couche aqueuse.
- Après évaporation de l’eau, on obtient 0,41 g de glycérol.
Les acides gras qui peuvent être obtenus à partir de l’huile d’olive sont :
- l’acide palmitique C15H31COOH
- l’acide stéarique C17H35COOH
- l’acide oléique C17H33COOH
- l’acide linoléique C17H31COOH
Schématiser les différentes étapes du mode opératoire et modéliser, par des réactions, les transformations mises en oeuvre. Indiquer la composition des différentes phases présentes dans chacune des étapes.
Chauffage à reflux :

1 : réfrigérant à eau ; 2 : ballon ; 3 : chauffe ballon ; 4 : sortie de l'eau ; 5 : entrée de l'eau ; 6 : mélange réactionnel ( huile + solution de soude alcoolique ) ; 7 : élévateur à croisillons.

Distillation simple :


1 : réfrigérant à eau ; 2 : chauffe ballon ; 3 : erlenmeyer ; 4 : élévateur à croisillons ; 5 et 6 : pince, noix, potence.
Le distillat contient l'éthanol ; état final dans le ballon : glycérol, ion carboxylate et ion sodium, éthanol résiduel, ion hydroxyde en excès.
Ampoule à décanter :

La phase inférieure contient la solution aqueuse et le glycérol ; la phase supérieure contient les acides gras obtenus lors de l'ajout d'acide chlorhydrique.



Deuxième synthèse.
Dans certains protocoles de synthèse de savons, on utilise du bromure de tétrabutylammonium, un catalyseur par transfert de phase.
Préparer une solution aqueuse de soude en ajoutant 15 g de soude en pastilles à 50 mL d'eau distillée. Dans un grand becher, introduire 100 g d'huile alimentaire, puis tout en agitant au moyen de l'agitateur chauffant, ajouter doucement la solution aqueuse de soude. Ajouter ensuite un peu de bromure de tétrabutylammonium et agiter vigoureusement tout en chauffant au bain marie. Au bout de quelques temps, on observe la disparition des gouttes d'huile.  Daprès chimie organique expérimentale Hermann.
Citer les différents types de catalyse chimique et donner des exemples issus de l'industrie, de la vie courante et du vivant.
Catalyse homogène : le catalyseur et les réactifs sont dans la même phase ( catalyseur de Wilkinson dans l'hydrogénation des alcènes ; ion oxonium dans une estérification ).
Catalyse hétérogène :
le catalyseur et les réactifs sont dans des phases différentes ( fer lors de la synthèse de l'ammoniac, pôt catalytique ).
Catalyse enymatique : hydrolyse de l'amidon par l'amylase de la salive.

On peut mettre en évidence la catalyse par transfert de phase à l'aide de l'expérience suivante : dans deux bechers notés A et B, on introduit 50 mL d'ether diéthylique et 50 mL de solution aqueuse de permanganate de potassium à 10-3 mol/L. Dans le becher B, on ajoute une pointe de spatule de bromure de tétrabutylammonium ( Br-, Bu4N+).
Après quelques secondes d'agitation, on obtient le résultat suivant :


Proposer une interprétation physico-chimique.
Les ions sont présents en phase aqueuse : ion permanganate, ion potassium ; l'eau. Aucune espèces ioniques ne sont présentes dans la phase organique.
 L’agent de transfert de phase comporte une partie hydrophile ( présentant une forte affinité pour l’eau), constituée d’une paire d’ions (ion ammonium quaternaire et ion bromure)ainsi qu'une partie hydrophobe ( les longues chaînes carbonées ). De ce fait le bromure de tétrabutylammonium est soluble dans l'éther.
Après agitation, la phase organique devient colorée" : l'ion permanganate, seule espèce colorée, s'est donc échangé avec l'ion bromure dans la phase aqueuse. Cet ion a été ensuite transféré, entraîné, dans la phase organique grâce aux chaines hydrophobes du catalyseur.

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Les ethers-couronnes sont d'autres exemples de catalyseurs par transfert de phase.
  Représenter un éther-couronne ; justifier sa propriété de catalyseur par transfert de phase; quel chercheur français a été récompensé par le prix Nobel pour ses travaux sur ces molécules ?

Les atomes d'oxygène situés à l'intérieur du cycle peuvent se coordonner avec un cation. L'extérieur du cycle est hydrophobe. En conséquence le cation complexé est soluble dans les solvants apolaires.
J.M Lehn a obtenu le prix Nobel de chimie en 1987.
On cherche à comprendre l’action dégraissante d’un savon.
Justifier la place prise par le savon dans un mélange eau/huile au repos.
Le savon se place à l'interface eau-huile, tête hydrophile dans l'eau ( interaction ion dipôle ) et queue hydrophobe dans l'huile ( interaction de London ).
Expliquer la phrase suivante : « en absence d'une des phases, les savons forment des micelles directes dans l'eau et micelles inverses dans l'huile ».
Faire le schéma de ces deux types de micelles et interpréter leur formation.
Micelle directe : en phas aqueuse, les tête hydrophiles sont à l'extérieur d'une sphère et les chaînes organiques à l'intérieur. Les interactions attractives avec le solvant sont maximales.
En phase organique, on observe l'inverse.

 Proposer une interprétation au caractère dégraissant du savon.
La micelle directe s'ouvre et se fixe sur la tache de graisse.
La partie lipophile du savon se fixe sur la tache de graisse ; la partie hydrophile du savon est dans l'eau. Après agitation, la graisse se détache du tissu et est entraînée dans l'eau.
Citer et illustrer les analogies et différences entre savons et détergents.
Savons et détergents sont amphiphiles. La tête hydrophile d'un savon ( carboxylate) est négative. La tête polaire d'un détergent peut être neutre, cationique ou anionique.
Les savons sont obtenus par saponification et sont des agents nettoyants. Les détergents sont obtenus à partir du pétrole ; ils sont nettoyants et désinfectants.
Une micelle ne se forme qu’à partir d’une concentration suffisante en tensioactif, appelée Concentration Micellaire Critique (CMC). Au-delà de cette concentration, le système est constitué de
micelles et de tensioactifs à la concentration micellaire critique. On peut déterminer la CMC, à température donnée, d’un tensioactif, comme le dodecylsulfate de sodium (noté SDS, de structure donnée ci-dessous), par conductimétrie.

On mesure la conductivité s de plusieurs solutions aqueuses de SDS dont les concentrations apportées sont comprises entre 2.10-3 mol.L-1 et 2.10-2 mol.L-1.
Le graphe s = f(c) (figure 2) représente l’évolution de la conductivité  en fonction de la concentration c apportée en SDS.
  Déterminer la valeur de la concentration micellaire critique du SDS. Justifier, par une modélisation théorique, la possibilité d’utiliser le graphe pour obtenir cette valeur en considérant
que :
- une micelle est formée de n entités tensioactives,
- les ions Na+ sont libres en solution, que la micelle soit formée ou non
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C < CMC, absence de micelles : s =(lSDS +lNa+) C.
C'est une droite de pente
lSDS +lNa+.
C >CMC, présence de micelles.

avancement volumique
n SDS
---> micelle
initial
0
C
0
à l'équilibre
x =(C-CMC) / n
CMC=C-nx
x

s =(lSDS CMC+l micelle (C-CMC) / n +lNa+ C = (lSDS -l micelle /n) CMC+( l micelle /n +lNa+ )C.
C'est une droite de pente
( l micelle /n +lNa+ ).
La micelle étant moins mobile que le tensioactif libre :
l micelle /n < lSDS . Une rupture de pente est observée.


Un phospholipide est constitué de glycérol estérifié par des chaînes d'acides gras sur les carbones 1 et 2, le carbone 3 portant un groupement phosphate dont l'un des oxygènes est lié à un groupe alkyle ( -R), conduisant à un groupe -OR.
Représenter la formule semi-développée d'un phosphoglycéride.

Schématiser un liposome et interpréter les associations de phospholipides en micelles et en bicouches.
Les deux chaînes carbonées ( R1 et R2 ) sont hydrophobes. Le groupe phosphate et le reste de la molécule est hydrophile. Un liposome est une vésicule formée de deux couches lipidiques concentriques, emprisonnant des compartiments aqueux.

Expliquer pourquoi un liposome peut transporter aussi bien des agents pharmaceutiques hydrosolubles que des agents pharmaceutiques hydrophobes.
Un agent pharmaceutique hydrophile  peut se placer dans la cavité du liposome et un médicament hydrophobe dans la membrane.
Expliquer pourquoi le transport d'un médicament par un liposome permet d'améliorer son efficacité.
La structure d'un liposome est proche de celle des cellules : le liposome peut transporter le médicament et libérer le principe actif dans les cellules. De plus le médicament placé dans le liposome est protégé lors de son transport ; il ne peut subir aucune altération extérieure.





  

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