Synthèses de savons, catalyse par transfert de phase, les liposomes : Agrégation interne 2014.

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Synthèses de savons.
Première synthèse.
On se propose de réaliser la synthèse d’un savon. Pour ce faire, on cherche à élaborer un protocole de synthèse du savon à partir d’un mode opératoire trouvé sur Internet qui permet d’obtenir des acides gras et du glycérol à partir d’huile d’olive.
Mode opératoire :
- Peser 5 g d’huile, les placer dans un ballon ; réaliser un montage à reflux.
- Ajouter 50 mL de solution de soude alcoolique à 40 g.L-1.
- Porter à reflux pendant 15 minutes.
- Éliminer environ 30 mL d’alcool (éthanol) par distillation simple.
- Dissoudre le concentrat dans 150 ml d’eau chaude, le mélange mousse à l’agitation.
- Acidifier avec HCl à 12%. Contrôler au papier pH.
- Tiédir jusqu’à ce que les acides gras se séparent.
- Transvaser dans une ampoule à décanter.
- Retirer la couche aqueuse.
- Après évaporation de l’eau, on obtient 0,41 g de glycérol.
Les acides gras qui peuvent être obtenus à partir de l’huile d’olive sont :
- l’acide palmitique C15H31COOH
- l’acide stéarique C17H35COOH
- l’acide oléique C17H33COOH
- l’acide linoléique C17H31COOH
Schématiser les différentes étapes du mode opératoire et modéliser, par des réactions, les transformations mises en oeuvre. Indiquer la composition des différentes phases présentes dans chacune des étapes.
Chauffage à reflux :

1 : réfrigérant à eau ; 2 : ballon ; 3 : chauffe ballon ; 4 : sortie de l'eau ; 5 : entrée de l'eau ; 6 : mélange réactionnel ( huile + solution de soude alcoolique ) ; 7 : élévateur à croisillons.

Distillation simple :


1 : réfrigérant à eau ; 2 : chauffe ballon ; 3 : erlenmeyer ; 4 : élévateur à croisillons ; 5 et 6 : pince, noix, potence.
Le distillat contient l'éthanol ; état final dans le ballon : glycérol, ion carboxylate et ion sodium, éthanol résiduel, ion hydroxyde en excès.
Ampoule à décanter :

La phase inférieure contient la solution aqueuse et le glycérol ; la phase supérieure contient les acides gras obtenus lors de l'ajout d'acide chlorhydrique.
Citer deux applications du glycérol.
Agent hydratant dans les cosmétiques ; lubrifiant dans les suppositoires ; industrie des explosifs ( nitroglycérine ).
Corriger les éventuels écueils scientifiques présents dans le texte et apporter les compléments nécessaires pour pouvoir proposer ce protocole en TP à des élèves de lycée.
"millilitre s'écrit mL et non pas ml.
Solution d'acide chlorhydrique plutôt que HCl.
Incohérence des chiffres significatifs : il faudrait écrire 5,0 g d'huile.
" les acides gras se séparent " : il vaudrait mieux écrire " les acides gras insolubles dans l'eau et moins denses que l'eau  se rassemblent à la partie supérieure du liquide".
Compléments : donner les schéma du montage à reflux et de la distillation simple.
Lors de la décantation, agiter et dégazer en ouvrant le robinet.
Donner les pictogrammes de sécurité  ; port de gants, blouse et lunettes pour manipuler l'acide chlorhydrique.
Rédiger un protocole de synthèse d'un savon adapté à la classe de 3è et au matériel disponible au collège.

Dans le ballon de 250 mL,  introduire 10 g de soude, 20 mL d’huile d’olive et 20 mL d’éthanol.
Adapter un réfrigérant à air sur le ballon et chauffer le mélange réactionnel pendant 15 minutes au bain marie.
Le volume d'huile est mesuré à l'aide d'une éprouvette graduée.
Verser le contenu du ballon dans un verre à pied contenant de l’eau salée afin de faire précipiter le savon. C’est ce qu’on appelle le « relargage ».
Filtrer le mélange ontenu et sécher les morceaux de savon obtenu.

Prélever un peu du savon obtenu et l'introduire dans un tube à essais. Ajouter de l'eau et agiter. De la mousse se forme, le produit possède des propriétés détergentes.





Deuxième synthèse.
Dans certains protocoles de synthèse de savons, on utilise du bromure de tétrabutylammonium, un catalyseur par transfert de phase.
Préparer une solution aqueuse de soude en ajoutant 15 g de soude en pastilles à 50 mL d'eau distillée. Dans un grand becher, introduire 100 g d'huile alimentaire, puis tout en agitant au moyen de l'agitateur chauffant, ajouter doucement la solution aqueuse de soude. Ajouter ensuite un peu de bromure de tétrabutylammonium et agiter vigoureusement tout en chauffant au bain marie. Au bout de quelques temps, on observe la disparition des gouttes d'huile.  Daprès chimie organique expérimentale Hermann.
Citer les différents types de catalyse chimique et donner des exemples issus de l'industrie, de la vie courante et du vivant. En expliquer le principe à l'aide de diagrammes énergétiques.
Catalyse homogène : le catalyseur et les réactifs sont dans la même phase ( catalyseur de Wilkinson dans l'hydrogénation des alcènes ; ion oxonium dans une estérification ).
Catalyse hétérogène :
le catalyseur et les réactifs sont dans des phases différentes ( fer lors de la synthèse de l'ammoniac, pôt catalytique ).
Catalyse enymatique : hydrolyse de l'amidon par l'amylase de la salive.

E T : état de transition ; CR : coordonnée réactionnelle

EA : énergie d'activation ; E : énergie de la réaction

# : intermédiaire réactionnel

(1) : absence de catalyseur

(2) : catalyse avec stabilisation de l'état de transition

(3) : catalyse avec remplacement d'une réaction lente par deux réactions plus rapides.

On peut mettre en évidence la catalyse par transfert de phase à l'aide de l'expérience suivante : dans deux bechers notés A et B, on introduit 50 mL d'ether diéthylique et 50 mL de solution aqueuse de permanganate de potassium à 10-3 mol/L. Dans le becher B, on ajoute une pointe de spatule de bromure de tétrabutylammonium ( Br-, Bu4N+).
Après quelques secondes d'agitation, on obtient le résultat suivant :


Proposer une interprétation physico-chimique.
Les ions sont présents en phase aqueuse : ion permanganate, ion potassium ; l'eau. Aucune espèces ioniques ne sont présentes dans la phase organique.
 L’agent de transfert de phase comporte une partie hydrophile ( présentant une forte affinité pour l’eau), constituée d’une paire d’ions (ion ammonium quaternaire et ion bromure)ainsi qu'une partie hydrophobe ( les longues chaînes carbonées ). De ce fait le bromure de tétrabutylammonium est soluble dans l'éther.
Après agitation, la phase organique devient colorée" : l'ion permanganate, seule espèce colorée, s'est donc échangé avec l'ion bromure dans la phase aqueuse. Cet ion a été ensuite transféré, entraîné, dans la phase organique grâce aux chaines hydrophobes du catalyseur.

.



Les ethers-couronnes sont d'autres exemples de catalyseurs par transfert de phase.
  Représenter un éther-couronne ; justifier sa propriété de catalyseur par transfert de phase; quel chercheur français a été récompensé par le prix Nobel pour ses travaux sur ces molécules ?

Les atomes d'oxygène situés à l'intérieur du cycle peuvent se coordonner avec un cation. L'extérieur du cycle est hydrophobe. En conséquence le cation complexé est soluble dans les solvants apolaires.
J.M Lehn a obtenu le prix Nobel de chimie en 1987.
les données générales sur le diéthyléther font apparaître "CAS RN 60-29-7"
Quel intérêt représentent ces numéros ?
Ce numéro désigne une substance chimique. De plus CAS maintient et commercialise une base de données de ces substances. Les recherches sont d'autant plus facilitées que les produits chimiques ont souvent des noms différents.
La plupart des savons contiennent de l’eau, qui peut être mise en évidence par le test « au sulfate de cuivre ». Comment expliquer le changement de couleur observé lors de ce test ?
Les ions cuivre (II) s'entourent de six ligands dans un environnement octaèdrique. Cet environnement conduit à une levée de dégénérescence des niveaux 3d du fait d'interactions différentes entre les différents types d'orbitales 3d et des ligands. D0 représente l'éclatement du champ cristallin octaèdrique, c'est à dire la différence énergétique entre le niveau eg et le niveau t2g. Le schéma suivant représente le diagramme d'énergie des orbitales 3d avant et après la levée de dégénérescence dans le champ cristallin.

Une transition peut se produire entre les deux groupes d'orbitales, dont la longueur d'onde correspondante appartient au domaine visible.
On cherche à comprendre l’action dégraissante d’un savon.
Justifier la place prise par le savon dans un mélange eau/huile au repos.
Le savon se place à l'interface eau-huile, tête hydrophile dans l'eau ( interaction ion dipôle ) et queue hydrophobe dans l'huile ( interaction de London ).
Expliquer la phrase suivante : « en absence d'une des phases, les savons forment des micelles directes dans l'eau et micelles inverses dans l'huile ».
Faire le schéma de ces deux types de micelles et interpréter leur formation.
Micelle directe : en phas aqueuse, les tête hydrophiles sont à l'extérieur d'une sphère et les chaînes organiques à l'intérieur. Les interactions attractives avec le solvant sont maximales.
En phase organique, on observe l'inverse.

 Proposer une interprétation au caractère dégraissant du savon.
La micelle directe s'ouvre et se fixe sur la tache de graisse.
La partie lipophile du savon se fixe sur la tache de graisse ; la partie hydrophile du savon est dans l'eau. Après agitation, la graisse se détache du tissu et est entraînée dans l'eau.
Citer et illustrer les analogies et différences entre savons et détergents.
Savons et détergents sont amphiphiles. La tête hydrophile d'un savon ( carboxylate) est négative. La tête polaire d'un détergent peut être neutre, cationique ou anionique.
Les savons sont obtenus par saponification et sont des agents nettoyants. Les détergents sont obtenus à partir du pétrole ; ils sont nettoyants et désinfectants.
Une micelle ne se forme qu’à partir d’une concentration suffisante en tensioactif, appelée Concentration Micellaire Critique (CMC). Au-delà de cette concentration, le système est constitué de
micelles et de tensioactifs à la concentration micellaire critique. On peut déterminer la CMC, à température donnée, d’un tensioactif, comme le dodecylsulfate de sodium (noté SDS, de structure donnée ci-dessous), par conductimétrie.

On mesure la conductivité s de plusieurs solutions aqueuses de SDS dont les concentrations apportées sont comprises entre 2.10-3 mol.L-1 et 2.10-2 mol.L-1.
Le graphe s = f(c) (figure 2) représente l’évolution de la conductivité  en fonction de la concentration c apportée en SDS.
  Déterminer la valeur de la concentration micellaire critique du SDS. Justifier, par une modélisation théorique, la possibilité d’utiliser le graphe pour obtenir cette valeur en considérant
que :
- une micelle est formée de n entités tensioactives,
- les ions Na+ sont libres en solution, que la micelle soit formée ou non
.


C < CMC, absence de micelles : s =(lSDS +lNa+) C.
C'est une droite de pente
lSDS +lNa+.
C >CMC, présence de micelles.

avancement volumique
n SDS
---> micelle
initial
0
C
0
à l'équilibre
x =(C-CMC) / n
CMC=C-nx
x

s =(lSDS CMC+l micelle (C-CMC) / n +lNa+ C = (lSDS -l micelle /n) CMC+( l micelle /n +lNa+ )C.
C'est une droite de pente
( l micelle /n +lNa+ ).
La micelle étant moins mobile que le tensioactif libre :
l micelle /n < lSDS . Une rupture de pente est observée.


Un phospholipide est constitué de glycérol estérifié par des chaînes d'acides gras sur les carbones 1 et 2, le carbone 3 portant un groupement phosphate dont l'un des oxygènes est lié à un groupe alkyle ( -R), conduisant à un groupe -OR.
Représenter la formule semi-développée d'un phosphoglycéride.

Schématiser un liposome et interpréter les associations de phospholipides en micelles et en bicouches.
Les deux chaînes carbonées ( R1 et R2 ) sont hydrophobes. Le groupe phosphate et le reste de la molécule est hydrophile. Un liposome est une vésicule formée de deux couches lipidiques concentriques, emprisonnant des compartiments aqueux.

Expliquer pourquoi un liposome peut transporter aussi bien des agents pharmaceutiques hydrosolubles que des agents pharmaceutiques hydrophobes.
Un agent pharmaceutique hydrophile  peut se placer dans la cavité du liposome et un médicament hydrophobe dans la membrane.
Expliquer pourquoi le transport d'un médicament par un liposome permet d'améliorer son efficacité.
La structure d'un liposome est proche de celle des cellules : le liposome peut transporter le médicament et libérer le principe actif dans les cellules. De plus le médicament placé dans le liposome est protégé lors de son transport ; il ne peut subir aucune altération extérieure.





  

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