Valorisation du dioxyde de carbone. Bts chimiste 2014

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Dégager l'intérêt de l'utilisation du fluide CO2 supercritique.
Les coordonnées critiques du CO2 ( 31°C et 73,8 bar) nécessitent moins de dépenses énergétiques que celles de l'eau ( coordonnées supercritiques 374°C et 221 bar) pour des propriétés comparables ( non toxique, non polluant, non inflammable, largement disponible à haute pureté pour un coût modéré ). Ce qui en fait un solvant de la "chimie verte".
C'est un solvant non polaire capable de solubilisé un grand nombre d'espèces organiques. Le composé dissous sera facilement obtenu par simple diminution de pression. Les opérations d'élimination de résidus de solvants organiques, bien souvent toxique, inflammable, dangereux pour l'environnement, cancèrigène, ne sont plus nécessaires.
Pourquoi le CO2 supercritique est-il un meilleur solvant d'extraction que l'eau liquide pour les lipides des jaunes d'oeufs ou du lait ? Justifier.
Les lipides possèdent de longues chaînes carbonées hydrophobes. Le dioxyde de carbone est une molécule non polaire. Les lipides seront donc plus solubles dans le CO2 supercritique que dans l'eau, solvant polaire.
Réaction de Sabatier.
CO2(g) + 4H2(g) = CH4(g) + 2H2O(g).
Exprimer, puis calculer, à 298 K, l'enthalpie molaire standard et l'entropie molaire standard de cette réaction.
DrH°=
2 DfH°(H2O(g)) +DfH°(CH4(g))-4DfH°(H2(g))-DfH°(CO2(g)).
DrH°=2(-241,8)+(-74,9)-4*0-(-393,5)= -165 kJ /mol.
DrS°=2 S°(H2O(g)) +S°(CH4(g))-4 S°(H2(g))- S°(CO2(g)).
DrS°=2*188,7+186,2 - 4*130,6-213,7= -172,5 J mol-1K-1.

En justifiant, préciser l'influence sur cet équilibre :
- d'une variation de température à pression constante :
DrH° est négatif ( réaction exothermique ) favorisée par une baisse de la température à P = constante.
- d'une variation de pression totale à température constante : le nombre de molécules de gaz passe de 5  ( état initial) à 3 dans l'état final, cette réaction est favorisée par une hausse de pression à T = constante.




Lorsque la température augmente à partir de 300 K, à pression constante, on constate que le taux de conversion du dihydrogène à la sortie du réacteur augmente lui aussi.
Commenter et interpréter ce résultat.
La température est un facteur cinétique.
On considère que les grandeurs standard de réaction ne dépendent pas de la température.
 Déterminer alors, à 573 K, l’enthalpie libre molaire standard de la réaction de Sabatier.
DrG°=DrH°-TDrS°= -165 103 -573*(-172,5 )= -6,62 104 J /mol.
Vérifier que la constante d'équilibre K est de l'ordre de 106 à 573 K.
DrG°= -RT ln K ; ln K = 6,62 104 / (573*8,314) =13,9 ; K ~1,1 106.



Expérimentalement, la réaction de Sabatier est effectuée à 573 K, sous une pression totale Ptot fixée à 2,1 bar, sur catalyseur à base de ruthénium, à partir d’une mole de CO2 et quatre moles de H2.
Après passage sur le catalyseur, on mesure une pression de dihydrogène, pH2, égale à 0,12 bar.
Déterminer les pressions partielles pCH4, pCO2 et pH2O après passage sur le catalyseur.

avancement (mol)
CO2(g)   + 4H2(g) = CH4(g) + 2H2O(g)
initial
0
1
4
0
0
à l'équilibre
x
1-x
4-4x
x
2x
fraction molaire à l'équilibre
xxxxx
(1-x) / (5-2x)
4(1-x) / (5-2x) x/(5-2x)
2x/(5-2x)
pH2 = 4(1-x)/(5-2x) Ptot ; 0,12(5-2x) =2,1*4*(1-x) ; 0,6-0,24x=8,4-8,4 x ; x = 7,8 / 8,16 =0,956.
pCO2  =(1-x) / (5-2x)Ptot =0,044*2,1 / 3,088 =0,030 bar ; pCH4  =x / (5-2x)Ptot =0,956*2,1 / 3,088 =0,65 bar ; pH2O  =2x / (5-2x)Ptot =2*0,956*2,1 / 3,088 =1,3 bar.
 Exprimer, puis calculer le quotient de la réaction, Qr, pour le système gazeux à la sortie du réacteur catalytique.
Qr =
pCH4 pH2O2 /(pCO2 pH2 4) =0,65*1,32 /(0,03*0,124)=1,8 105.
Comparer les valeurs de Qr et K. Que peut-on en conclure ?
Qr < K, l'équilibre n'est pas encore atteint.




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