Entretien des objets argentés, synthèse du styrène : bts Bioanalyse et contrôle 2013.

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Entretien des objets argentés.
Les objets argentés se dégradent au fil du temps du fait de l'apparition d'un film noir de sulfure d'argent Ag2S. La formation de ce solide résulte de l'action conjuguée du dioxygène atmosphérique et du sulfure d'hydrogène ( présent dans l'atmosphère, issu de l'alimentation ou issu des protéines de notre organisme ). Le processus répond à l'équation de réaction suivante :
4Ag(s) + O2(g) +2H2S aq ---> 2Ag2S(s) +2H2O(l).
Cet exercice propose dans un premier temps l'explication de la formation du film noir de sulfure d'argent sur un couvert argenté.
Dans un deuxième temps sera abordé une technique visant à régénérer l'argent métallique par élimination du dépôt noir de sulfure d'argent afin de redonner au couvert d'argent son éclat originel.
Formation du film de sulfure d'argent.
En absence d'ion sulfure S2-, le potentiel standard du couple Ag+/Ag(s) vaut E1°=+0,80 V. En présence d'ion sulfure ( issu de H2S), l'argent métallique devient très sensible à l'oxydation, comme en témoigne la valeur du potentiel standard E2° du couple Ag2S(s) / Ag(s) : E2° =-0,69 V.
Nous allons mettre en évidence de façon qualitative l'évolution du potentiel d'oxydoréduction E(Ag+/Ag(s)).

Ecrire la demi-équation du couple Ag+/Ag.
Ag+aq + e- = Ag(s).
En déduire l'expression littérale du potentiel d'oxydoréduction de ce couple.
E(Ag+/Ag) = E°(
Ag+/Ag) + 0,06 log [Ag+].
En présence d'ion sulfure, les aions argent conduisent à la formation d'un précipité de sulfure d'argent
Ecrire l'équation de la réaction de précipitation.
2Ag+aq + S2-aq ---> Ag2S(s).

Expliquer sans calcul, pourquoi le potentiel d'oxydoréduction  E(Ag+/Ag) diminue lorsque des ions sulfure sont présents dans le milieu.
La concentration des ion Ag+ aq diminue du fait de la réaction de précipitation.
log [Ag+] diminue donc et en conséquence E(Ag+/Ag) décroît.
Expliquer alors succinctement pourquoi l'oxydation de l'argent métallique Ag par le dioxygène de l'air est beaucoup plus facile en présence d'ion sulfure.
On précise que dans ces conditions : E(O2(g)/ H2O(l)) > E(Ag+/Ag(s)) >
E(Ag2S(s)/Ag(s)).
La différence des potentiels d'oxydoréduction
E(O2(g)/ H2O(l)) - E(Ag+/Ag(s)) est voisine de 1,26-0,8 =0,46 V en absence d'ion sulfure.
La différence des potentiels d'oxydoréduction E(O2(g)/ H2O(l)) - E(Ag2S(s)/Ag(s)) est voisine de 1,26-(-0,69)= 1,95 V en présence d'ion sulfure.
Plus la différence entre les potentiesl d'oxydoréduction est grande, plus la réaction est facile.


Entretien d'un couvert d'argent terni.
Au fond d'un cristallisoir rempli d'eau salée, on dispose d'une feuille de papier aluminium Al(s). On y plonge l'objet argenté terni par la couche noir de sulfure d'argent, en assurant un contact entre l'aluminium et l'objet. Aprés quelques minutes, on observe la réduction du sulfure d'argent en argent métallique : l'objet a retrouvé son éclat. Une odeur désagréable d'oeuf pourri émane du cristallisoir au fur et à mesure de la disparition du sulfure d'argent.
Montrer que l'équation de la réaction d'oxydoréduction mise en jeu lors du processus s'écrit :
3Ag2S(s) +2Al(s) +6H+aq = 6Ag(s) +2Al3+aq + 3H2S(g).
On donne E°(Ag2S(s) / Ag(s)) =-0,69 V ; E°(Al3+aq) Al(s)) =-1,68 V à 25°C.
Al(s) est le réducteur le plus fort, il s'oxyde : 2 fois {Al(s) = Al3+aq +3e-}.
Ag2S(s) est l'oxydant le plus fort, il se réduit : 3 fois {Ag2S(s)+2H+aq +2e- = 2Ag+ +H2S(g)}.
Ajouter :
2Al(s) +3Ag2S(s)+6H+aq +6e-= 2Al3+aq +6e-+6Ag+ +3H2S(g).
Simplifier :
2Al(s) +3Ag2S(s)+6H+aq = 2Al3+aq +6Ag+ +3H2S(g).  (1)
Donner l'expression littérale de la force électromotrice standard DE° de la pile ainsi formée et calculer sa valeur.
DE° =
E°(Ag2S(s) / Ag(s))-E°(Al3+aq) Al(s)) = -0,69 -(-1,68) = +0,99 V.
Expliquer le caractère spontané de cette réaction dans les conditions standards.
DE° étant très grande, la constante d'équilibre de la réaction (1) est importante et cet équilibre est largement déplacé dans le sens direct, réduction de Ag2S(s).
Justifier l'odeur désagréable qui s'échappe du milieu réactionnel.
Il se forme du sulfure d'hydrogène gazeux H2S, gaz ayant une odeur d'oeuf pourri.
Préciser pourquoi il est nécesaire d'utiliser de l'eau salée plutôt que de l'eau distillée pour réaliser cette expérience.
Du fait de la présence d'ion sodium Na+aq et chlorure Cl-aq, l'eau salée conduit mieux le courant électrique que l'eau distillée.

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Synthèse du styrène.

En appliquant le modèle VSEPR, préciser la géométrie autour des 2 atomes de carbone dans l'acétylène.
Chaque atome de carbone possède deux directions de liaison ( la liaison triple est traitée comme une liaison simple dans la méthode VSEPR). Chaque atome de carbone ne possède aucun doublet d'électrons libres. L'environnement de chaque atome de carbone est du type AX2, la molécule d'acétylène est donc linéaire.
Donner la formule semi-développée de l'éthanal.

Nommer B selon les règles officielles.
Acide éthanoïque.
Ecrire les demi-équations d'oxydation et de réduction mises en jeu ainsi que l'équation globale de la réaction.
Réduction de l'ion permanganate :  2 fois { MnO4-aq + 8H+aq + 5e- = Mn2+aq + 4H2O(l) }.
Oxydation de l'éthanal : 5 fois { CH3CHO + H2O(l)  = CH3-COOH + 2H+aq + 2e- }.
Ajouter : 2MnO4-aq + 16H+aq + 10e- +5CH3CHO + 5H2O(l) = 2Mn2+aq + 8H2O(l) +5CH3-COOH + 10H+aq + 10e-.
Simplifier : 2MnO4-aq + 6H+aq +5CH3CHO = 2Mn2+aq + 3H2O(l) +5CH3-COOH.

Indiquer un réactif qui permet de transformer B en C. PCl5, chlorure de thionyle SOCl2.
Nommer la molécule C selon les règles oficielles. Chlorure d'éthanoyle.

Ecrire la formule semi-développée de la molécule D.
Donner le nom de la réaction mise en jeu.
Acylation de Friedel et Crafts ( subtitution électrophile sur le benzène).
Préciser le rôle du chlorure d'aluminium.
Le chlorure d'aluminium joue le rôle de catalyseur ; il génère le cation acylium.





On réalise le spectre IR du composé obtenu à l'issue de cette étape.
Indiquer comment on peut vérifier que l'on a bien formé le composé E et qu'il ne reste plus de réactif D.
Disparition de la bande due à l'élongation de la liaison C=O des cétones vers 1700 cm-1.
Apparition de la bande large, forte due à l'élongation de la liaison O-H ( alcool lié ) entre 3200 et 3600 cm-1.
Nommer la molécule E suivant la nomenclature officielle.

1-phényléthan-1-ol.
La molécule E peut exister sous forme de deux énantiomères.
Représenter l'énantiomère de configuration absolue R en justifiant.

Préciser les conditions opératoires permettant de passer de la molécule E au styrène. Indiquer le type de réaction mis en jeu.
Elimination d'une molécule d'eau ( déshydratation) d'un alcool.
Léger chauffage en présence d'acide phosphorique dilué.




  

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