Dosage des ions calcium dans une eau d'évian : bts Biotechnologie 2013.

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Le numéro atomique du calcium vaut Z = 20.
Donner la configuration électronique de l'atome de calcium dans son état fondamental.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2.
Justifier la formation de l'ion Ca2+.
Par perte des deux électrons 4s2, l'atome conduit à l'ion Ca2+ : la couche électronique externe de ce dernier est complète.
Sur l'étiquette d'une eau d'Evian, on trouve l'information suivante : teneur en Ca2+ : 78 mg/L.
On souhaite vérifier cette information en effectuant un dosage complexométrique des ions Ca2+ aq par l'EDTA.
Données : produits de solubilité Ca(OH)2 (s) pKs1 = 5,2 ;
Mg(OH)2 (s) pKs2 = 8,7.
Choix du pH de travail : l'eau d'Evian contient également des ions Mg2+ aq qui réagissent avec l'EDTA. Il faut donc éliminer ces ions magnésium par précipitation sélective. Les précipités Ca(OH)2 et Ca(OH)2 apparaissent à des valeurs de pH différentes. Il est donc nécessaire de déterminer un pH pour lequel les ions Mg2+aq ont précipité alors que les ions Ca2+aq sont libres. On travaillera avec les concentrations molaires suivantes :
[Ca2+aq] =c1 = 2,0 10-3 mol/L ;
[Mg2+aq] =c2 = 1,0 10-3 mol/L.
Ecrire l'équation de la réaction de précipitation de l'hydroxyde de calcium et calculer le pH de début de précipitation d'une solution aqueuse d'ion calcium de concentration c1
Ca2+aq + 2HO-aq ---> Ca(OH)2(s).
Ks1 =[
Ca2+aq][HO-aq]2[HO-aq]= (Ks1 /[Ca2+aq])½ =(10-5,2 /(2,0 10-3))½ =0,0562 mol/L.
[H3O+aq] =10-14 /
[HO-aq] =10-14 / 0,0562 =1,78 10-13 mol/L.
pH = -log(
1,78 10-13) =12,7.
Ecrire l'équation de la réaction de précipitation de l'hydroxyde de magnésium et calculer le pH de début de précipitation 'une solution aqueuse d'ion magnésium de concentration c2
Mg2+aq + 2HO-aq ---> Mg(OH)2(s).
Ks2 =[
Mg2+aq][HO-aq]2[HO-aq]= (Ks2 /[Mg2+aq])½ =(10-8,7 /(1,0 10-3))½ =1,41 10-3 mol/L.
[H3O+aq] =10-14 /
[HO-aq] =10-14 / (
1,41 10-3) =7,08 10-12 mol/L.
pH = -log(
7,08 10-12) =11,2.


On choisit de travailler à un pH égal à 12,5.
Calculer la concentration molaire en ion Mg2+aq restant libres à ce pH.
[HO-aq] =10-1410-12,5 =3,16 10-2 mol/L.
[Mg2+aq] =Ks2 / [HO-aq]2 =10-8,7 / (3,16 10-2)2 =2,0 10-6 mol/L.

Expliquer le choix de cette valeur pour séparer les ions Mg2+aq et les ions Ca2+aq.
A pH = 12,5 pratiquement tous les ions Mg2+aq sont pécipités alors que les ions Ca2+aq sont encore tous libres.

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En milieu basique, l'EDTA, noté Y4-aq donne avec les ions Ca2+aq un complexe CaY2-aq dont la constante de formation vaut ß =5 1010.
Les trois ions
Ca2+aq, Y4-aq et CaY2-aq sont incolores. Pour repérer l'équivalence, on utilise un indicateur coloré, noté Ind4-aq, bleu quand il est libre et qui donne avec les ions calcium u complexe CaInd2-aq de couleur rose. Le protocole du dosage est le suivant :
Dans un becher, on introduit un volume V = 50,0 mL d'eau d'Evian et on ajoute une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ( soude) jusqu'à obtenir un pH égalà 12,5. On filtre de manière à éliminer le solide Mg(OH)2(s). On récupère le filtrat qui contient les ions calcium. On ajoute au filtrat l'indicateur coloré. On dose le filtrat avec une solution aqueuse d'EDTA de concentration molaire c0 = 0,0250 mol/L. L'équivalence, caractérisée par le changement de couleur de lasolution du rose au bleu, est obtenue pour un volume de solution aqueuse d'EDTA Véq = 3,90 mL.
On donne la masse atomique molaire du calcium M = 40,1 g/mol.
Ecrire l'équation de la réaction de la formation du complexe [CaY]2-aq. Donner l'expression de sa constante de formation ß.
Ca2+aq + Y4-aq = CaY2-aq (1) avec  ß  =[ CaY2-aq] / ([Ca2+aq][Y4-aq]).
En repérant les espèces colorées présentes avant et après l'équivalence, expliquer en détail le rôle de l'indicateur coloré. Commenter la stabilité du complexe 
CaInd2-aq par rapport au complexe CaY2-aq .
Avant l'équivalence, les ions calcium sont en excès : ils sont en partie complexés par l'indicateur coloré, d'où la couleur rose de la solution due au complexe
CaInd2-aq.
Le complexe
CaInd2-aq doit être moins stable que le complexe CaY2-aq, sinon tous les ions calcium ne seront pas dosés.
Après l'équivalence, les ions calcium sont en défaut : la couleur de la solution est bleue due  à l'espèce Ind4-aq libre.
Donner en la justifiant l'expression de la quantité de matière d'ion calcium dosés en fonction de c0 et Véq. Calculer cette quantité de matière.
A l'équivalence les quantités de matière des réactifs sont en proportions stoechiométriques. D'après les nombres stoechiométriques de l'équation (1) :
n(
Ca2+aq ) = n(Y4-aq) = c0Véq =0,0250 *3,90 10-3 =9,75 10-5 mol.
Calculer la concentration molaire en ion calcium puis la concentration massique en ion calcium et conclure.
[
Ca2+aq] = n(Ca2+aq ) / V = 9,75 10-5 /0,050 = 1,95 10-3 mol/L.
[Ca2+aq] M(Ca) = 1,95 10-3 *40,1 = 7,82 10-2 g/L ou 78,2 mg/L, en accord avec l'indication portée par l'étiquette de la bouteille d'eau d'Evian.





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