Aurélie 06/06/13
 

 

La chromatographie, chimie analytique, concours technicien de la police scientifique 2013.

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Expliquer le principe général de la chromatographie.
La chromatographie est une méthode de séparation et d'identification des constituants d'un mélange.
La chromatographie est basée sur la différence de solubilité d'une substance dans deux phases non miscibles : la phase stationnaire liée au support et la phase mobile ou solvant.
Plus une substance est soluble dans la phase mobile, plus elle est entraînée par cette phase; inversement, une substance peu soluble dans la phase mobile migre peu.

Un fluide appelé phase mobile parcourt un tube appelé colonne. Cette colonne peut contenir des "granulés" poreux (colonne remplie) ou être recouverte à l'intérieur d'un film mince (colonne capillaire). Dans les deux cas, la colonne est appelée phase stationnaire.

A l'instant initial, le mélange à séparer est injecté à l'entrée de la colonne où il se dilue dans la phase mobile qui l'entraîne à travers la colonne. Si la phase stationnaire a été bien choisie, les constituants du mélange, appelés généralement les solutés, sont inégalement retenus lors de la traversée de la colonne.
 
De ce phénomène appelé rétention il résulte que les constituants du mélange injecté se déplacent tous moins vite que la phase mobile et que leurs vitesses de déplacement sont différentes. Ils sont ainsi élués de la colonne les uns après les autres et donc séparés.
Un détecteur placé à la sortie de la colonne couplé à un enregistreur permet d'obtenir un tracé appelé chromatogramme. En effet, il dirige sur un enregistreur un signal constant appelé ligne de base en présence du fluide porteur seul ; au passage de chaque soluté séparé il conduit dans le temps à l'enregistrement d'un pic.

Dans des conditions chromatographiques données, le "temps de rétention" (temps au bout duquel un composé est élué de la colonne et détecté), caractérise qualitativement une substance. L'amplitude de ces pics, ou encore l'aire limitée par ces pics et la prolongation de la ligne de base permet de mesurer la concentration de chaque soluté dans le mélange injecté.
C'est en jouant sur la nature de l'éluant (et dans une moindre mesure sur la nature du support) que l'on parvient à séparer les constituants d'un mélange.

Donner le nom de chaque numéro correspondant à un des constituants du chromatographe en phase gazeuse.

1 : injecteur ; 2 : colonne ; 3 : détecteur ; 4 : intégrateur ou ordinateur ; 5 : thermostat de colonne ; 6 : gaz vecteur.
Quels sont les principaux gaz vecteurs utilisables en chromatographie en phase gazeuxe ?
Hydrogène, hélium, azote.
Quelles sont les précautions à prendre vis-à-vis de ces gaz pour ne pas endommager la colonne ?
Le gaz vecteur doit être pur, inerte (il ne doit pas réagir avec les constituants de l'échantillon à séparer) et non miscible possible avec la phase stationnaire.

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Qu'est-ce qu'une injection en mode "split" ? Quelle est la différence avec une injection en mode "splitless" ?
Les injecteurs peuvent fonctionner suivant deux modes, avec ou sans division (encore appelés split ou splitless).
En mode split, le gaz vecteur pénètre avec un grand débit dans la chambre de vaporisation ; une vanne de fuite sépare le courant gazeux en deux parties : seule la plus petite  pénétre dans la colonne. Ce mode est utilisé dans les colonnes capillaires à faible débit. Le mode splitless est utilisé dans le cas d'échantillons très dilués.
Citer deux détecteurs couplés à la chromatographie en phase gazeuse. Expliquer brièvement leur principe de fonctionnement.
Le spectromètre de masse en aval de la colonne capture, ionise, accélére, dévie et enfin détecter les espèces ionisées. Le spectromètre de masse casse chaque molécule en fragments ionisés et détecte ces fragments en fonction de leur rapport masse sur charge.
Les 4 parties principales d'un spectromètre de masse sont :
Source d'ion : production d'ions en phase gazeuse.
Analyseur m / z : séparation des ions produits en fonction du rapport masse / charge ( m / z).
Détection : conversion d'un courant ionique en courant électrique.
Traitement du signal : représentation des données sous forme d'un spectre de masse.
Ces deux appareils utilisés ensemble, permettent  l'identification d'une substance sans aucune ambiguité.
Détecteur UV-visible : soumis à l'influence d'un rayonnement lumineux, certains groupements fonctionnels d'une molécule peuvent être le siège d'une excitation électronique c'est à dire une absorption d'énergie, spécifiques du groupement fonctionnel.
Les résultats des analyses ont permis d'identifier de la propanone dans le liquide faisant l'objet du scellé.
A quelle famille chimique appartient la propanone ? Quel est son nom usuel ? Donner le schéma de Lewis de cette molécule.
La propanone ou acétone appartient à la famille des cétones.
La fiche de sécurité de la propanone comporte deux pictogrammes de danger.

Quelle est la signification de chaque pictogramme ?
Inflammable pour le premier et pour le second produits pouvant, selon le cas, entraîner les effets suivants : empoisonnement, irritation, allergies cutanées, somnolence, vertige.
Les résultats des analyses ont permis d'identifier du gasoil dans le liquide faisant l'objet du scellé n°2. Le gasoil est constitué de nombreux alcanes linéaire, avec notamment les composés phytane et pristane.
Donner la formule générale d'un alcane linéaire.
CnH2n+2 avec n entier supérieur ou égal à 1.
Les alcanes peuvent être synthétisés à partir d'alcènes.
Quel est le type de réaction ? Donner un exemple de synthèse d'un alcane.
Addition de dihydrogène en présence d'un catalyseur : Nickel de Ranaey ou de Sabatier.
CnH2n + H2 ---> CnH2n+2.
Le nom officiel du pristane est 2, 6, 10,14-tétraméthyl-pentadécane.
Donner la formule brute du pristane et écrire sa formule topologique.
C19H40.
Quelle différence y-a-t-il entre le gasoil et le fuel domestique ? Comment peut-on les différencier chimiquement ?
Chimiquement, le fioul et le gazole diffèrent par leur teneur en cétane.
Le fioul domestique contient un colorant rose-rouge. Le gasoil, carburant automobile est clair.




Des tests bandelettes permettent de mettre en évidence de grandes quantités d'ion nitrate et potassium.
Citer une technique analytique qui permettrait de confirmer ce résultat ? Expliquer le principe de cette technique.

Un excès connu d'ions Fe2+ réagit avec les ions nitrates contenus dans une solution préparée à partir d'un engrais liquide. Les ions Fe2+ qui n'ont pas réagi sont titrés par une solution de dichromate de potassium.
Le photomètre de flamme est un appareil qui permet de doser des solutions d’ions alcalins : la solution d’ions est pulvérisée avec un mélange d’air et de carburant (propane). La flamme obtenue est colorée par l’ion à doser :  violet pâle pour le potassium. Un filtre isole la longueur d’onde caractéristique de l’ion étudié. Un dispositif de mesure ( cellule photoélectrique,  amplificateur, milliampèremètre), donne une valeur proportionnelle au flux lumineux reçu. Ce dernier est proportionnel à la concentration de la solution ionique.
Le potassium est l'élément chimique de numéro atomique Z = 19.
Donner la structure électronique de l'atome de potassium dans son état fondamental.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1.
Localiser le potassium dans la clasification périodique en justifiant.
La dernière couche lectronique compte un seul électron, donc colonne n°1, famille des alcalins.
Le niveau 4 est en partie occupé, donc 4ème ligne.
Ecrire le schéma de Lewis de l'ion nitrate.

Le requérant désire connaître la dangerosité des produits chimiques retrouvés lors de la perquisition. Quelle réponse pouvez-vous lui apporter ?
Voir le site concernant les risques des produits chimiques : http://www.inrs.fr/accueil/risques.html
A chaque proposition attribuer, sans justification, la bonne notion :

Concerne la dispersion des résultats mesurés sur un même échantillon, dans le même laboratoire, mais avec des analystes différents, des appareils différents, et des jours différents.
Réplicabilité :
Concerne la dispersion des résultats mesurés sur un même échantillon, dans des laboratoires différents, avec des analystes différents, des appareils différents, et des jours différents. Reproductibilité
Concerne la proximité ou le rapprochement entre la valeur mesurée et une valeur de référence considérée comme vraie ou réelle.
Justesse.
Concerne la dispersion des résultats mesurés sur un même échantillon, dans le même laboratoire, avec le même analyste, le même appareil et le même jour.
Répétabilité
Concerne la dispersion des résultats mesurés autour d'une valeur moyenne.
Précision.

Définir "limite de détection" et "limite de quantification".
La limite de détection d'une méthode d'analyse est la plus petite quantité d'une espèce qui peut être détectée mais pas forcément quantifiée avec précision.
La limite de quantification est la quantité la plus faible d’une espèce dans un échantillon qui peut être déterminée quantitativement avec  fidélité et exactitude.




  


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