Aurélie 29/05/13
 

 

Chimie organique, concours technicien de la police scientifique 2013.

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Le 1, 3, 5-trinitrobenzène ( TNB) est un composé organique explosif, encore plus puissant que le TNT. La nitration du benzène à l'aide d'acides forts est possible, mais elle est dangereuse à cause de nombreuses réactions parallèles, ce qui de plus, réduit le rendement. La méthode habituelle est la décarboxylation de l'acide 2, 4, 6-trinitrobenzoïque lui même produit de l'oxydation du TNT.
Suggérer une séquence de réactions permettant de préparer le TNB à partir du toluène. Nommer les produits obtenus à chaque étapes suivant la nomenclature officielle.
Nitration du toluène à  l'aide du mélange acide sulfurique + acide nitrique concentrés : obtention du
2, 4, 6-trinitrotoluène.
Oxydation du groupe méthyl à l'aide de dichromate de potassium en milieu acide sulfurique : obtention d'acide
2, 4, 6-trinitrobenzoïque.
Décarboxylation de cet acide : obtention du
1, 3, 5-trinitrobenzène.
En fin de réaction, le TNB est caractérisé par RMN du proton et du carbone 13 ainsi que par spectrométrie de masse Electrospray et analyse élémentaire.
Combien de protons différents et de carbone différents obtient-on en RMN ? Argumenter.
Du fait de la symétrie les trois protons du cycle sont équivalents.
Par contre on distingue deux groupes de carbone équivalent : les atomes de carbones liés aux atomes d'hydrogène et les atomes de carbone liés au groupe nitro.
Quel sera le pic moléculaire obtenu par spectrométrie de masse ?
C6H3N3O6 : M = 12*6+3+3*14+6*16 =213 g/mol.
La spectrométrie de masse Electrospray permet  génére une ionisation "douce" : des ions moléculaires sont formés en majorité. Le pic moléculaire se trouvera à 213.
Donner la composition centésimale obtenue par analyse élémentaire.
% C : 72/213*100 = 33,8 % ; %H : 3*100/213 =1,41 % ;
%N : 42*100/213 = 19,7 % ; % O : 96*100/213 =45,1 %.

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Lors d'une perquisition chez un traficant, de la poudre blanche a été prélevée et envoyée au laboratoire pour analyses. Le composé a été identifié comme étant de l'héroïne par spectrométrie de masse et RMN du proton et du carbone.
Sachant que l'héroïne est obtenue par estérification de deux hydroxyles de la morphine avec de l'anhydride acétique, en présence d'un catalyseur,
donner l'équation bilan de la réaction.


Quel(s) avantage(s) y a-t-il à utiliser l'anhydride acétique plutôt que l'acide acétique ?
L'estérification à l'aide d'un acide carboxylique est lente et limitée par l'hydrolyse de l'ester. Par contre à l'aide d'un anhydride d'acide, la réaction est rapide et totale.

Les deux hydroxydes de la morphine ont-ils la même réactivité ? Expliquer.
Les deux hydroxydes ne sont pas équivalents : l'un est fixé sur le cycle benzénique ( il s'agit d'un phénol ) et l'autre appartient à la fonction alcool secondaire.
Leur réactivité sera donc différente.
Le spectre de masse de l'héroïne est le suivant :





Rappeler brièvement le principe de la spectrométrie de masse. Que porte-t-on en abscisse et en ordonnées sur le spectre précédent ? A quoi correspond le pic à 327 ?

Un spectrographe de masse est constitué de plusieurs parties comme l'indique la figure ci-dessous :

- La chambre d'ionisation produit des ions de masses respectives m1 et m2. On considère qu' à la sortie de cette chambre, en O1, la vitesse de ces ions est quasi-nulle. On néglige les forces de pesanteur.
- La chambre d'accélération dans laquelle les ions sont accélérés entre O1 et O2 sous l'action d'une différence de potentiel établie entre les grilles G1 et G2.
- La chambre de déviation dans laquelle les ions sont déviés par un champ magnétique uniforme B de direction perpendiculaire au plan de la figure. Un collecteur constitué d'une plaque photosensible est disposé entre M et N. Les chambres sont sous vide.
En abscisse on porte le rapport masse / charge, m / z et en ordonnée le pourcentage relatif des pics.
Le pic moléculaire est à m/e = 369 ; 369-327 =42.
 Ce qui correspond à la perte de CH3-CO et formation de l'ion phénate stabilisé par résonance.
La codéine, un analgésique léger souvant utilisé comme antitussif, est aussi synthétisée par monométhylation en milieu basique de la morphine.
Donner la structure de cette molécule. Expliciter la sélectivité.
Un phénol est plus acide qu'un alcool : l'ion phénate est stabilisé par résonance.





  


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