Aurélie 19/06/13
 

 

Acide a-aminés, alanine, formation d'un dipeptide, penicilline, spectre IR, concours ESSA 2013.
Ecole du service de santé des armées.

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Alanine.

L'alanine existe sous trois formes ionisées différentes en fonction du pH du milieu. Elles constituent deux couples acide / base de pKa1 = 2,2 et pKa2 = 9,8.
Déterminer le groupe à caractère acide et le groupe à caractère basique qu'elle contient.
Le groupe carboxyle -COOH est à caractère acide, il peut libérer un proton H+.
Le groupe amine NH2 est à caractère basique, il peut accepter un proton H+.
Ecrire la forme basique conjuguée du groupe acide et la forme acide conjuguée du groupe basique identifiés.
Forme basique conjuguée du groupe acide : CH3-CHNH2-COO-.
Forme acide conjuguée du groupe basique :
CH3-CH(+NH3)-COOH.
Ecrire les deux couples acide / base.
Dans chaque couple la forme acide est écrite en premier, la forme base en second.
CH3-CH(+NH3)-COOH / CH3-CH(+NH3)-COO- : pKa1 = 2,2.
CH3-CH(+NH3)-COO- / CH3-CHNH2-COO- : pKa2 = 9,8.
Tracer le diagramme de prédominance de l'alanine.

En déduire la charge électrique de l'alanine au pH physiologique de 7,4.
La forme
CH3-CH(+NH3)-COO- ( amphion) prédomine à pH = 7,4 : la charge électrique globale de cette espèce est nulle.
On effectue le dosage direct de V0 = 20 mL d'une solution de chlorhydrate d'alanine ( Cl- ;
CH3-CH(+NH3)-COOH) à C0 mol/L à l'aide d'une solution de soude NaOH à C1 = 0,10 mol/L.

A) Le pH initial de la solution de soude vaut 13. Vrai. ( pH = 14 + log c1 = 14 + log 0,1)
B) Avec les 50 premiers millilitres versés, on titretoutes les fonctions ammonium NH3+ du chlorhydrate. Faux.
C) Après avoir versé 50 mL de NaOH, la totalité des fonctions carboxyliques sont sous forme COO-. Vrai.
D) Au niveau de la zone 2 prédomine l'alanine sous la forme
CH3-CH(+NH3)-COOH. Faux.
E) C0 = 0,04 mol/L.
A la première équivalence C0V0 = C1V1E avec V1E = 50 mL.
C0 = C1V1E / V0= 0,10 *50 / 20 =0,25 mol/L.
Pour que le pH soit égal à pKa1, quelle relation doit-on avoir entre [acide]1 et [base]1 ?
pH =
pKa1 + log( [base]1/ [acide]1. A pH =pKa1 , [acide]1 = [base]1.
Quelles sont les zones du document qui peuvent correspondre à cette situation ?
Zone 1 :
pH =pKa1 ; zone 3 :  pH =pKa2.
Propriétés acido-basiques de l'alanine :
A) Sa fonction acide réagit totalement avec l'eau. Faux.
B) sa forme électriquement neutre est capable d'agir soit en tant que base soit en tant qu'acide. Vrai.
C) Un mélange équimolaire des deux espèces du couple de pKa1 = 2,2 est une solution tampon. Vrai.
D) La constante d'acidité du couple 1 vaut Ka1 = -log (2,2). Faux. (Ka1 = 10-2,2= 6,3 10-3).
E) Une solution d'alanine de pH=6 est une solution tampon. Faux.
A propos de la D-alanine et de la L-alanine.
A) Ce sont des molécules chirales. Vrai.
B) elles sont diastéréoisomères. Faux.
C) elles sont énantiomères. Vrai.
D) Ce sont deux conformations d'une même molécule. Faux.( on passe d'une conformation à une autre par simple rotation autour d'une liaison simple C-C ).
E) elles sont toutes deux retrouvées au sein des protéines humaines. Faux. ( seule la forme L est retrouvée dans ces protéines ).

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Formation de peptides.

Première étape du mécanisme réactionnel de synthèse d'un dipeptide.

Déterminer la polarisation des liaisons C=O, C-O et N-H.
L'oxygène est plus électronégatif que le carbone ; l'azote est plus électronégatif que l'hydrogène.

Identifier le site donneur et le site accepteur de doublet d'électrons lors de la formation de la liaison C-N.
L'azote est le site donneur d'électrons ; le carbone du groupe carbonyle est le site accepteur d'électrons.
Compléter le mécanisme en ajoutant le minimum de flèches.
Voir les deux flèches rouges ci-dessus..
Déterminer la catégorie de la réaction.
Condensation entre un acide carboxylique et une amine avec élimination d'eau.
La première étape est une addition nucléophile sur l'atome de carbone du groupe C=O, atome appauvri en électron.





La pénicilline.
Entourer et nommer les groupes caractéristiques.
Donner les numéros des atomes de carbone asymétriques.
Les carbones doivent être tétragonaux et liés à 4 atomes ou groupes d'atomes différents.
n°2, n°3, n°8.
La pénicilline est un antibiotique qui empèche la prolifération bactérienne en bloquant la synthèse de leur paroi. Cette synthèse nécessite l'action d'enzymes appelés transpeptidases. Ces enzymes reconnaissent un dipeptide (D-Ala) -(D-ALa). La pénicilline est également reconnue par ces enzymes car elle présente une analogie structurale avec ce dipeptide. ; elle se fixe alors sur les transpeptidases et inhibe leur action de synthèse de la paroi bactérienne.
Quelle partie de la pénicilline G semble être reconnue par la transpeptidase ?
La partie contenant les carbones 7, 8 et 9 et l'azote situé entre les carbones 8 e 9..

Le spectre IR de la péniciline comportera :
A) Une bande C=O comme dans le spectre 1. Faux.
B) Une bande C=O comme dans le spectre 6. Faux.
C) Une bande N-H comme dans le spectre 3. Vrai.
D) une bande C=O et une bande O-H comme dans le spectre 4. Vrai.
E) une bande N-H comme dans le spectre 2. Faux.




  

Résistance aux antibiotiques.
Le cycle à 4 atomes dont un azote figurant dans la pénicilline est appelé cycle ß-lactame.  On dit que la pénicilline appartient à la classe des ß-lactamines, molécules antibiotiques capables d'inhiber la synthèse de la paroi bactérienne. La bactérie est capable de développer une résistance à ces antibiotiques en synthétisant des ß-lactamases, enzymes détruisant les  ß-lactamines. C'est pourquoi certains antibiotiques sont administrés conjointement avec de l'acide clavulanique car ce dernier est un inhibiteur des ß-lactamases bactériennes.

A propos de l'acide clavulanique.
A) il appartient à la classe des ß-lactamines. Vrai.
B) le carbone 3 porte une double liaison C=C de configuration E. Faux.
C) il a pour formule brute C8H9NO5. Vrai.
D) il a pour diastéréoisomère la molécule 1. Faux.
E) il a pour énantiomère la molécule 2. Faux. ( seul le carbone 5 n'a pas la même configuration ).

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