Aurélie 30/04/13
 

 

Organomagnésiens, stéréochimie, chromatographie CCM, d'après concours Assistant d'ingénieur Lille 2010.
Assistant en techniques de synthèse chimique.

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Préparation d'un organomagnésien.
On introduit dans un ballon tricol 6 g de magnésium, de l'éther anhydre pour recouvrir, puis on ajoute goutte à gutte une solution étherée contenant 13,6 g de bromoéthane. L'addition terminée, la solution magnésienne est portée à reflux 30 minutes, puis refroidie jusqu'à température ambiante. le volume final V est de 30 mL.
Donner l'équation générale de réaction d'un organomagnésien en précisant sur quelle fonction il réagi.

Donner l'équation de formation de l'organomagnésien étudié ci-dessus.
CH3-CH2Br + Mg -->
CH3-CH2MgBr.
Quelles précations doit-on prendre pour :
- effectuer cette synthèse ( milieu, montage, vererie utilisée, atmosphère, solvant).

Colonne Vigeux ou réfrigérant droit surmonté d'un dispositif déshydratant contenant CaCl2.

ampoule de coulée ; ajout goutte à goutte du dérivé bromé

ballon bicol contenant de l'éther anhydre et les copeaux de magnésium

Dispositif d'agitation.

Il faut travailler en milieu anhydre, sinon l'organomagnésien est détruit par l'eau ( la réaction est vive); de plus l'éther, par ses propriétés basiques, stabilise l'organomagnésien formé.
L'éther est un produit inflammable : travailler en absence de flamme.

- Donner deux réactions parasites justifiant ces explications.
réaction de couplage de Wurtz.
 
RBr + RMgBr = R-R + MgBr2.
On l'évite en ajoutant goutte à goutte le dérivé bromé et en utilisant le magnésium en excès.

Les organomagnésiens sont des bases fortes : en présence d'eau ils s'hydrolysent suivant :
RMgBr + H2O --> RH + ½MgBr2 + ½Mg(OH)2.
-Indiquer une méthode pour obtenir de l'éther éthylique anhydre.
Utiliser un déshydratantt : MgSO4 anhydre, Na2SO4 anhydre.
- Pourquoi faut-til utiliser un solvant éthéré pour préparer un réactif de Grignard ?

L'organomagnésien est une base forte susceptible de réagir avec les solvants protiques : éthanol, acide éthanoïque, éthylamine sont donc exclus.
Le solvant, une base de Lewis, doit stabiliser l'organomagnésien : cychlohexane exclu.
Un organomagnésien réagit avec les dérivés chlorés : HCCl3 exclu.

L'éther, par ses propriétés basiques, stabilise l'organomagnésien formé. Le solvant doit être assez polaire pour dissoudre l'organomagnésien.
Dosage du magnésien.
Pour ce dosage 1 mL de solution d'organomagnésien est prélevée et versée dans 10 mL d'une solution de diiode dans le benzène à 0,25 mol/L. l'iode en excès est dosé par une solution de thiosulfate de sodium 0,1 mol/L. La décoloration de la solution benzénique de diiode est obtenue après ajout de 17 mL de thiosulfate.
Ecrire l'équation de réaction de l'organomagnésien sur le diiode.
RMgX + I2 -->R I + ½MgX2 + ½MgI2.
Ecrire l'équation de réaction des ions thiosulfates sur le diiode.
I2 + 2S2O32- --> 2I- + S4O62-.
Calculer le nombre de mole d'organomagnésien contenu dans le volume V. En déduire le rendement de cette étape.
n(
S2O32- ) =17 10-3 *0,1 =1,7 10-3 mol ; n(I2)excèsn(S2O32- )  =8,5 10-4 mol.
n(I2)initial =0,25*10 10-3 =2,5 10-3 mol.
n(I2) réagissant avec le magnésien :
2,5 10-3 -8,5 10-4 =1,65 10-3 mol.
n(magnésien) =
1,65 10-3 mol dans 1 mL soit dans 30 mL : 30*1,65 10-3 = 4,95 10-2 mol.
On introduit dans un ballon tricol 6 g de magnésium, de l'éther anhydre pour recouvrir, puis on ajoute goutte à gutte une solution étherée contenant 13,6 g de bromoéthane.
n(Mg)initial =6 / 24,31 =0,247 mol ; n(bromoéthane )initial =13,6 / (79,90 +24+5) =0,125 mol.
On peut espérer obtenir au mieux 0,125 mol de magnésien.
Rendement : 4,95 10-2 / 0,125 =0,16.


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Stéréochimie.
La phénylalanine est un acide aminé de formule C6H5-CH2-CH(NH2)-COOH.
Donner les représentations D et L de Fisher et R et Sselon Cram pour cette molécule.


Synthèse et séparation.
Soit la réaction suivante :

Donner la formule développée du benzonitrile.
Donner la nomenclature IUPAC du composé A et de la cétone B.
2-bromopyridine ; 1-phényl.-3-pyridyl propanone.
Donner la structure de tous les intermédiaires réactionnels entre A et B, en précisant le mécanisme de leur formation.
Substitution électrophile sur la 2-bromopyridine :

Suivie d'une hydrolyse du sel.




L'avancement de la réaction est suivi par chromatographie sur couche mince ( CCM) sur gel de silice, en utilisant une mélange cyclohexane / acétate d'éthyle comme éluant.
Décrire brièvement la technique mise en jeu ( mise en oeuvre et principe).
But : séparer et identifier les constituants d'un mélange.
Mise en oeuvre : placer l'éluant dans le bécher ( hauteur 5 mm), mettre un couvercle.
Sur la plaque CCM, tracer 2 traits au crayon de papier à 7 ou 8 mm des extrémités.
Sur le trait inférieur faire les dépots (pipette pasteur), espèces à analyser et substances étalon.
Placer la plaque dans le bécher, fermer, retirer dés que l'éluant atteint le trait supérieur.

De quel solvant faut-il augmenter la proportion pour passer du chromatogramme A aux chromatogrammes B, C et D.

Le gel de silice est polaire ; la molécule B est très peu polaire, elle a une affinité pour un solvant  apolaire. Il faut ajouter davantage de cyclohexane à l'éluant.
Transposition de la CCM à la purification sur colone de silice "flash" du produit de la réaction. Le produit de la réaction correspond à la tache noire.
Quelles sont les conditions chromatographiques optimles ( A-D) pour la purification du produit de la réaction sur colonne de silice "flash"?
Elle utilise des particules de silice de 35 à 70 m et le solvant s’écoule sous pression d’air comprimé.
Après purification, le produit de la réaction est  analysé par RMN du proton ( 90 MHz, CDCl3). Le spectre joint ci-dessous ( agrandissement de la zone comprise entre 0 et 5,5 ppm) montre que le produit n'est pas sec.
En justifiant, préciser la nature du (des) solvant(s) résiduel(s).





  


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