Aurélie 25/04/13
 

 

Préparation du dichlore, diagramme binaire MgO-NiO, d'après concours Assistant d'ingénieur Lille 2010.
Assistant en techniques de synthèse chimique.

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Préparation du dichlore.
Une technique consiste à faire réagir de l'acide chlorhydrique concentré sur des cristaux de permanganate de potassium. Le gaz obtenu traverse ensuite deux flacons laveur, l'un contenant de l'eau et l'autre une solution d'acide sulfurique concentré. Le dichlore est ensuite récupéré dans un flacon à gaz.
Faire un schéma du montage utilisé en précisant le matériel utilisé.

Ecrire l'équation de la réaction de formation du dichlore.
Oxydation de l'ion chlorure  : 5 fois {2Cl- aq= Cl2(g) + 2e-}.
Réduction de l'ion permanganate : 2 fois {MnO4- aq+ 8H+ aq+ 5e- = Mn2+aq + 4H2O(l) }.
2MnO4- aq+ 16H+ aq + 10e- +10Cl- aq= 2Mn2+ aq+ 8H2O(l)  +5Cl2(g) + 10e-.
Simplifier :
2MnO4- aq+ 16H+ aq +10Cl- aq= 2Mn2+ aq+ 8H2O(l)  +5Cl2(g).
Justifier l'utilisation de deux flacons laveurs.
Pour éliminer les traces de chlorure d'hydrogène faire barboter le gaz dans un flacon laveur contenant une solution saturée de chlorure de sosium. Le dichlore contient des traces d'eau.
Faire passer le gaz dans une colonne désséchante contenant de la paille de fer. En présence d'eau le dichlore oxyde le fer en chlorure de fer (III). Ce dernier cristallise avec 6 molécules d'eau.
Ou bien utiliser un flacon laveur contenant de l'acide sulfurique concentré. Ce dernier élimine l'eau.
En cours de réaction, le récipient contenant le permanganate contient aussi un résidu brun. Justifier cet observation.
Il se forme également du dioxyde de manganèse MnO2.
Préciser les consignes de sécurité à respecter lors de cette manipulqtion.
Acide chlorhydrique : liquide et vapeur corrosifs. L'ion permanganate est dangereux pour l'environnement. Le dichlore est un gaz toxique.
Port de blouse, gants et lunette de protection ; travailler sou hotte aspirante.
Placer les résidus dans le bidon de récupération des métaux lourds.
Comment peut-on détruire le dichlore non utilisé ?
Le dichlore est soluble dans une solution de soude : dismutation en ClO- et Cl- ( eau de Javel). Une solution concentrée de thiosulfate de sodium va réduire le dichlore résiduel.
Donner deux autres méthodes de préparation du dichlore.
Action de l'acide chlorhydrique sur l'eau de Javel.
Electrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium.

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Manipulation de l'acétonitrile.
L'acétonitrile est un produit chimique inflammable. Il est nocif par inhalation, contact avec la peau et ingestion. Il est irritant pour les yeux.
Quels pictogrammes s'attend-t-on à trouver sur le flacon
?
Comment réagissez-vous en cas :
- d'inhalation : faire repirer de l'air frais.
- de contact avec la peau et les yeux : laver abondamment à grande eau. Consulter un ophtalmologiste.
- d'ingestion : faire boire beaucoup d'eau. Consulter un médecin.
Quelles sont les consignes de sécurité à respecter lors de la manipulation d'acétonitrile ?
Tenir à l'écart de toute source d'ignition.
Protection respiratoire, protection des yeux, protection des mains ( gants polypropylène épaisseur 0,7 mm ); vétement de protection ignifuges et anti-statiques.
Se laver les mains et le visage après le travail.
Le point d'éclair de l'acétonitrile est de 2°C.
Que signifie cette valeur ?
Température la plus basse à laquelle un corps combustible émet suffisamment de vapeurs pour former avec l'air ambiant, un mélange gazeux qui s'enflamme sous l'effet d'une source de chaleur, mais pas suffisamment pour que la combustion s'entretienne d'elle-même.
Diagramme de phase MgO-NiO.
Les oxydes de magnésium et de nickel sont des matériaux réfractaires, fondant respectivement à 2800 °C et 1960 °C.
Définir les termes "réfractaires " et "miscibles".
Un matériau réfractaire offre une grande résistance à température élevée.
La miscibilité indique si deux liquides peuvent se mélanger pour former une solution homogène.
Construire le diagramme binaire MgO-NiO à l'aide des données suivantes.
x est la fraction molaire de MgO dans la phase solide ou dans la phase liquide et T la température de la phase.
x
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
T solide
1960
2025
2090
2160
2230
2310
2400
2485
2575
2675
2800
T liquide
1960
2100
2220
2325
2415
2500
2565
2630
2690
2745
2800

De l'allure du diagramme obtenu, que peut-on en déduire de la miscibilité des deux solides ?
Le diagramme possède un seul fuseau. Les deux espèces solides sont totalement miscibles.
Si l'on accepte que ces deux solides ont un caractère ionique prononcé et que les rayons ioniques sont respectivement 86 pm pour Mg2+ et 83 pm pour Ni2+,
le résultat précédent est-il attendu ?
Ce résultat était atendu, les rayon ioniques des deux cations étant très proche.
Comment les valeurs du tableau peuvent-elles être obtenues expérimentalement ?
Pour détecter le début et la fin de la solidification, on utilise une courbe d'analyse thermique : on fait un mélange liquide, on le fait refroidir et l'on mesure l'évolution de sa température T en fonction du temps. Les ruptures de pentes de la courbe marquent le début de la solidification (liquidus) et la fin de la solidification (solidus).
Identifier, en les nommant, les deux branches de courbes du diagrame de phase et préciser, sur le graphique, les domaines d'existence des phases solides et liquides.
La courbe du haut correspond au liquidus, température au dessus de laquelle il n'y a que du liquide ; la courbe du bas correspond au solidus, température en dessous de laquelle il n'y a que du solide.



Quelle est la température de fusion commençante d'un mélange d'oxydes solides de composition x = 0,30 en MgO ?
Le tableau indique une température du solide T = 2160 °C.
On poursuit la chauffe du mélange précédent jusqu'à 2200 °C.
Déterminer la composition des phases en présence et leur proportions relatives.

On refroidit un liquide de composition x = 0,7 en MgO.
A quelle température commence la solidification et quelle est la composition des premiers cristaux formés ?
Le tableau indique pour x = 0,7 : la solidification débute à 2630 °C et se termine à  2485°C.

L'oxyde MgO présente une structure cristalline type NaCl.
Schématiser la maille cristalline en identifiant les sites occupés par l'anion oxo O2-. En déduire la coordinence de chaque ion.
Structure cubique à faces centrées.

Coordinence ou nombre de plus proches voisins de signe contraire = 6:
Chaque ions se trouve au centre d'un octaèdre dont les sommets sont occupés par des ions de signe contraire.

On suppose que le rayon ionique de l'anion oxo est voisin de 121 pm.
En déduire une estimation du paramètre de la maille de l'oxyde MgO.
a = 2(RMg2+ + RO2- )=2(86+121)=414 pm.




  


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