Aurélie 21/02/13
 

 

Les complexes de la spintronique moléculaire, imine : Agrégation 2013.

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Le ligand altrane possède la propriété de complexer les ions métalliques comme le fer, le vanadium ou le cuivre, que des non métaux comme le phosphoe, le bore ou le silicium.
Première voie de synthèse.

Donner la formule semi-développée du composé 2.


Quel est le nouveau groupe caractéristique formé ?
Une imine est caractérisée par une liaison double azote-carbone.
En utilisant des formules simplifiées, proposer un mécanisme réactionnel expliquant la formation du composé 2.

Le composé 2 a été caractérisé par spectroscopie RMN du proton.
déplacement chimique d(ppm)
multiplicité
intégration
constante de couplage J ( Hz)
2,94 (1)
triplet
6
6,5
3,70 (2) triplet
6
6,5
7,38 (3) multiplet
9

7,52 (4) doublet
6
6,6
8,1 (5) singulet
3

Pourquoi les auteurs ont-ils utilisés le solvant CDCl3 ?
CDCl3 est un solvant aprotique qui permet en plus de dissoudre un grand nombre d'échantillons avec une concentration assez élévée.
Interpréter le spectre RMN du composé 2.

En utilisant des formules simplifiées, proposer un mécanisme réactionnel expliquant la formation du composé 3.

Puis (CH3)2CH NRBH3- + (CH3)2C=NR = [(CH3)2CH NR]2BH2-.
[(CH3)2CH NR]2BH2- + (CH3)2C=NR = [(CH3)2CH NR]3BH-.
[(CH3)2CH NR]3BH- + (CH3)2C=NR = [(CH3)2CH NR]4B-.
[(CH3)2CH NR]4B- +4H2O =4 (CH3)2CH NHR +B(OH)3 + HO-.
Le suivi en spectroscopie infrarouge du passage du composé 2 au composé 3 montre la disparition de la bande d'absorption à 1660 cm-1 et l'apparition d'une bande d'absorption à 3300 cm-1.
Interpréter l'évolution du spectre.
La bande d'absorption à 1660 cm-1 correspond à la liaison C=N qui disparaît. La bande d'absorption à 3300 cm-1correspond à la liaison N-H, amine secondaire, qui est formé.


Seconde voie de synthèse.

Donner la formule semi-développée du composé 6.

Les acides carboxyliques sont transformés en chlorure d'acyle.

Proposer un autre réactif permettant d'effectuer la transformation de 5 en 6.
PCl3 ; PCl5.
  Nommer ,en nomenclature officielle, l'amine aromatique utilisée dans la transformation de 6 en 7. Préciser sa configuration absolue.

(S) - 1-amino-1-phényléthane.





En utilisant des formules simplifiées, proposer un mécanisme réactionnel expliquant la formation du composé 7. Quel est le rôle de la triéthylamine ?
Une base est ajoutée ( pyridine, amine tertiaire ).

Donner la formule semi-développée du composé 7.






  
Donner la formule semi-développée du composé 8 en précisant la stéréochimie.
Réduction du groupe carbonyle en alcool. L'attaque du nucléophile peut se produire sur les deux faces du carbone sp2. On aboutit à un mélange racémique des deux énantiomères.
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