Aurélie 04/02/13
 

 

Réactions en chimie organique, notion de mécanisme réactionnel : Agrégation 2013.

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Le programme de terminale S aborde les grandes catégories de réaction de la chimie organique et la notion de mécanisme réactionnel.
Proposer aux élèves un exemple concret illustrant chacune des catégories de réaction en précisant les conditions expérimentales.
Réaction de substitution.
Au cours d'une réaction de substitution, un atome ou un groupe d'atomes est remplacé par un autre atome ou par un autre groupe d'atomes.
On observe la rupture d'une liaison et la reformation simultanée ou non d'une autre liaison.

Exemple :  Le substrat est un dérivé halogéné, noté R-X. Le réactif HO- est un nucléophile ( qui a une affinité pour les noyaux,  zones déficientes en électrons ).
R-X + HO- = R-OH + X-.


Réaction d'addition.
Au moins deux molécules se combinent pour en former une autre, plus grande. Les composés chimiques doivent posséder des liaisons multiples.
Exemple : addition de dihydrogène sur un alcène en présence de nickel de Raney.

Hydrogène ( gaz) et catalyse hétérogène : cis addition.


Réaction d'élimination.
L'élimination se produit en présence d'une base forte et en chauffant le mélange réactionnel.
Elimination E2 bimoléculaire :

Elimination E1 monomoléculaire :

.


Proposer une démarche permettant aux élèves d’identifier un site donneur ou un site accepteur dans une molécule.
Polarisation d'une liaison covalente : électronégativité.
Si les deux atomes sont identiques, la paire d'électrons formant la liaison est répartie de manière symétrique entre les deux atomes.
Si les deux atomes liés sont différents : certains atomes ont tendance à attirer les électrons de liaison vers eux, on dit qque ces atomes sont électronégatifs.


L'atome d'oxygène, plus  électronégatif que l'atome de carbone attire à lui, les doublets d'électrons de liaison. Les liaisons C=O sont donc polarisées.

Un site donneur est riche en électrons : atome d'oxygène dans la molécule d'eau ou dans l'ion hydroxyde; double liaison éthylénique.
 Un site accepteur est appauvri en électrons : atome de carbone du groupe carbonyle, atome d'hydrogène.


L'atome d'azote, plus électronégatif que les atomes d'hydrogène, attire à lui les doublets d'électrons de liaison. Les liaison C--H sont donc polarisées.
 Sur l’exemple de la réaction de nitration du toluène (méthylbenzène), identifier l’électrophile et proposer un mécanisme réactionnel permettant de justifier l’orientation de la mono-nitration.
La nitration du toluène C6H5-CH3 permet d'obtenir majoritairement le composé A :
A : 4-nitrotoluène ; cette nitration s'effectue en présence du mélange sulfonitrique.

Il se forme également un composé A' minoritaire( le groupe CH3 oriente une seconde substitution en para et en ortho, mais en position il y a gène stérique) : A' est le 2-nitrotoluène ;





Le document suivant propose deux mécanismes réactionnels extraits d’une copie d’élève.
 Identifier les mécanismes réactionnels abordés et les erreurs éventuellement commises par cet élève. Proposer un corrigé précis de la copie avec d’éventuels conseils à donner à l’élève.

Chaque étape du mécanisme réactionnel correspond des mouvements de doublets d'électrons traduisant la formation ou la rupture de liaisons. Ce déplacement de doublet d'électron est représenté par une flèche courbe allant du site donneur d'électron vers le site accepteur.

Mécanisme de l'estérification
:





  
Crotonisation : synthèse des a-ènones.

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