Aurélie 03/01/12
 

 

   Chimie organique : diazométhane : concours Capes  2012.

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Formation du composé (18).
Le composé (14) subit la suite de transformation suivante :

Donner le schéma de Lewis de la molécule de diazométhane CH2N2.

Quel est le proton le plus acide de la mol&cule (14) ? la première étape de cette réaction est une réaction acide base entre (14) et le diazométhane : Ecrire l'équation de la réaction.
Le proton le plus acide est celui du groupe carboxyle COOH.
Le diazométhane permet de convertir les acides carboxyliques en leur ester méthylique .


Proposer un mécanisme pour la formation de (15).

Formation du composé (20).

A partir du composé (18) comme seul réactif organique, des solvants et des réactifs inorganiques nécessaires, proposer une séquence réactionnelle ( réactifs, solvants, conditions opératoires ) permettant d'obtention du composé (19).
Protonation du carbonyle en milieu acide, à température ambiante ou modérée, solvant dipolaire aprotique ( DMF ).
Proposer un réactif permettant le passage de (19) à (20). Quel type de réaction réalise-t-on ?
Oxydation ménagée d'un alcool secondaire en cétone par une solution diluée de dichromate de potassium.
Le composé (20) est transformé en composé (21) :

L'action du ter-butanolate de potassium (tBuOK) sur le composé (21) mène à un anion (22).
Donner la formule topologique de cet anion et justifier sa stabilité.
tBuO- est une base très encombrée favorisant une réaction d'élimination. L'atome d'hydrogène en alpha du carbonyle est acide. L'anion qui résulte de son départ est stabilisé par résonance.

On ajoute à l'anion (22) le composé (23) dont la formule est donnée ci-dessous ; on isole un composé (24).

Donner la formule topologique de (24) ainsi que le mécanisme de sa formation.

Citer un scientifique ayant participé à  la découverte du benzène ou à la description de sa structure électronique.
1826 : découverte par Faraday ; 1866 : Kékulé propose deux formules équivalentes.


Après quatre étapes non détaillées, on obtient le composé (25) de formule brute C16H27NO qui subit une déshydratation pour donner le sesquiterpène (1) recherché de formule brute C16H25N.
On donne le protocole opératoire :
6,3 mg du composé (25) sont dissous dans 2,5 mL de dichlorométhane, et l'ensemble est refroidi à 0°C sous atmosphère inerte. Un excès de POCl3 et de Et3N est ajouté au mélange réactionnel qui est agité 30 min. L'agitation est poursuivie une heure à température ambiante, puis le mélange est refroidi avec de l'eau froide et extrait à l'acétate d'éthyle. Les phases organiques sont réunies, lavées avec une solution de chlorure de sodium à 10 %, puis séchées. Après extraction du solvant à l'évaporateur rotatif, la purification de (1) par chromatographie sur colonne de silice ( éluant : acétate d'éthyle 99 ; éthanol : 1 ) donne 5,5 mg de (1) qui se présente sous l'aspect d'une huile de pouvoir rotatoire spécifique [a]D =+59,8.
Calculer le rendement de cette étape.
M(C16H27NO) =16*12+27+14+16 =249 g/mol ; n(24) = 6,3 / 249 = 0,0253 mmol ; on peut donc espérer obtenir au plus n(1) max =0,0253 mmol de (1).
M(C16H25N) =16*12+25+14=231 g/mol ; n(1) réel = 5,5 / 231= 0,0238 mmol.
Rendement : n(1) réel / n(1) max =0,0238 / 0,0253 = 0,94 ( 94 %).




Quel réactif peut-on utiliser pour sécher la phase organique ?
Sulfate de magnésium anhydre.

Rappeler en quelques lignes le principe de la séparation par chromatographie sur colonne.
Principe général de la chromatographie :

La chromatographie est une méthode de séparation et d'identification des constituants d'un mélange.
La chromatographie est basée sur la différence de solubilité d'une substance dans deux phases non miscibles:la phase stationnaire liée au support et la phase mobile ou solvant.
Plus une substance est soluble dans la phase mobile, plus elle est entraînée par cette phase; inversement, une substance peu soluble dans la phase mobile migre peu.
Un fluide appelé phase mobile parcourt un tube appelé colonne. Cette colonne peut contenir des "granulés" poreux (colonne remplie) ou être recouverte à l'intérieur d'un film mince (colonne capillaire). Dans les deux cas, la colonne est appelée phase stationnaire.
A l'instant initial, le mélange à séparer est injecté à l'entrée de la colonne où il se dilue dans la phase mobile qui l'entraîne à travers la colonne. Si la phase stationnaire a été bien choisie, les constituants du mélange, appelés généralement les solutés, sont inégalement retenus lors de la traversée de la colonne.
De ce phénomène appelé rétention il résulte que les constituants du mélange injecté se déplacent tous moins vite que la phase mobile et que leurs vitesses de déplacement sont différentes. Ils sont ainsi élués de la colonne les uns après les autres et donc séparés.
Un détecteur placé à la sortie de la colonne couplé à un enregistreur permet d'obtenir un tracé appelé chromatogramme. En effet, il dirige sur un enregistreur un signal constant appelé ligne de base en présence du fluide porteur seul ; au passage de chaque soluté séparé il conduit dans le temps à l'enregistrement d'un pic.
Dans des conditions chromatographiques données, le "temps de rétention" (temps au bout duquel un composé est élué de la colonne et détecté), caractérise qualitativement une substance. L'amplitude de ces pics, ou encore l'aire limitée par ces pics et la prolongation de la ligne de base permet de mesurer la concentration de chaque soluté dans le mélange injecté.
C'est en jouant sur la nature de l'éluant (et dans une moindre mesure sur la nature du support) que l'on parvient à séparer les constituants d'un mélange.

Quel appareil de mesure utilise-t-on pour la détermination expérimentale d'un pouvoir rotatoire ?
L' instrument qui permet de mesurer les rotations optiques est le polarimètre.








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