Aurélie 14/12/11
 

 

   RMN protons vinyliques, Diels-Alder: concours Capes  2012.

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Formation du composé (12).
Le composé (11) est traité par l'anhydride éthanoïque, en présence de triéthylamine Et3N. Après différents lavages, extractions, on isole le composé (12).
Donner la formule topologique du composé (12)
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Quel est le rôle de la triéthylamine ? Proposer un mécanisme réactionnel pourla formation de (12).
Lors de la réaction d'estérification, il se forme de l'acide éthanoïque. La triéthylamine est une base qui réagit avec l'acide éthanoïque formé. L'alcool est noté R-OH.

Formation du composé 14.

Dans l'étape (12) --> (13) on réalise une réaction de Diels-Alder entre (12) et (12'). Le spectre RMN 1H du composé (12'), de formule brute C4H6O2 réalisé dans CDCl3 donne plusieurs massifs regroupés dans le tableau :

signal
déplacement chimique
intégration
allure du signal
couplages
a
3,76 ppm
3 H
singulet

b
5,83 ppm
1 H
doublet de doublet
1,5 Hz ; 10,6 Hz
c
6,14 ppm
1 H
doublet de doublet 10,6 Hz ; 17,4 Hz
d
6,40 ppm
1 H
doublet de doublet 1,5 Hz ; 17,4 Hz

Le spectre infrarouge de (12') possède entre autres bandes, les bandes caractéristiques suivantes : 1636 et 1732 cm-1.

Donner la formule topologique de (12'). Attribuer à chaque signal RMN les protons correspondant. Interpréter les données infrarouges.
1732 cm-1 : groupe C=O ; 1636 cm-1 : groupe C=C, alcène, conjugué avec C=O, abaissée par conjugaison.

Protons trans Hd et Hc : grand couplage 17,4 Hz ; protons cis Hb et Hc : couplage moyen 10,6 Hz ; protons trans Hd et Hb : petit couplage 1,5 Hz.
On observe dans chaque cas un doublet dédoublé : les 4 pics ont la même intensité.
Ha : aucun proton proche voisin, donc un sigulet.
La réaction forme un régioisomère de (13à) minoritaire. Donner sa formule topologique.



Pour comprendre la régiosélectivité observée, on se propose d'étudier la réaction entre l'acrylate de méthyle (A) et le 2-méthylpenta-1, 3-diène (B). Pour chaque molécule, on donne l'énergie des orbitales frontières ( la plus haute occupée (HO) et la plus basse vacante (BV)) ainsi que les coefficients relatifs aux orbitales atomiques pour chaque carbone numéroté i obtenus par la méthode de Hückel simple.

A

énergie
atome 1'
atome 2'
atome 3'
atome 4'
BV
a-0,436 ß
0,67
-0,29
-0,54
0,38
HO
a + ß
-0,58
-0,58
0
0,58

B

énergie
atome 1
atome 2
atome 3
atome 4
BV
a-0,71 ß 0,55
-0,39
-0,34
0,63
HO
a+0,48 ß 0,65
0,31
-0,40
-0,52

Donner les deux produits régioisomères obtenus par réaction de Diels-Alder entre le composé A et le composé B.




Quel est l'interaction orbitalaire la plus favorable ? Justifier.
Il faut que les niveaux des orbitales frontières de A et B soient le plus proche possible.

Faisons le calcul de la différence des niveaux d'énergie :
DE = BV(diène B) -HO(A) =
a-0,71 ß -(a + ß )= -1,71 ß.
DE = BV(A) -HO(B) =a-0,436 ß -( a+0,48 ß) = -0,916 ß.
Il y a donc interaction entre la BV de A et la HO du diène B.

Quel est le produit majoritaire ? (2).
L'une des liaisons se forme avant l'autre et détermine donc le sens de la cycloaddition. La liaison qui se forme le plus facilement est celle reliant les atomes ayant les plus grands coefficients  ( en valeur absolue ) des orbitales frontières.  Le composé obtenu majoritairement est donc l'isomère 2.








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