Aurélie 14/12/11
 

 

   Enantiomères, protection d'un diol, phosphite de triéthyle : concours Capes  2012.

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Aspect stéréochimique.
Repérer par un astérisque les carbones asymétriques du composé 1.  Combien d'isomères de configuration de configuration possède ce composé. Donner la configuration absolue de chaque carbone asymétrique.
4 atomes de carbone asymétrique, donc au maximum 24 =16 isomères. Deux de ces atomes de carbone asymétrique appartiennent aux deux cycles, il y aura donc moins de 16 isomères. Certaines conformations sont bloquées pour éviter de trop fortes tensions.

Que signifie le symbole (+) dans(+)-10-isocyanato-4-cadinène ?

Une molécule dextrogyre  a la propriété de faire dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la droite d'un observateur qui reçoit la lumière. Une molécule dextrogyre est notée avec un (+) devant sa nomenclature. Le pouvoir rotatoire, déterminé expérimentalement, est positif.
Formation du composé 5.

Ac désigne le groupe acéthyle et Bn le groupe benzyle.
Donner la formule topologique de (3).
Quelle(s) fonction(s) possède le composé (4) ?
cis hydroxylation viccinale d'une oléfine par OsO4.

Un ester cyclique est encore appelé lactone.

Formation du composé 10.

Quel type de réaction réalise t-on avec LiBH4 ?
On réalise des réductions : aldehyde, cétone, ester, chlorure d'acyle sont réduits en alcool ; les lactones conduisent à des diols.
Proposer un réactif et des conditions opératoires pour raliser la transformetion (6) ---> (7). Quel est le nom donné à cette réaction ? Proposer un mécanisme réactionnel.
Le diol est protégé par la formation d’un acétal cylique en utilisant la propanone en présence d'un catalyseur ( acide paratoluènesulfonique).



Le composé (7) est oxydé dans des conditions douces ( Swern ) pour donner l'aldehyde (8).
Donner la formule topologique du produit que l'on obtiendrait si on utilisait un oxydant fort ( K2Cr2O7 par exemple ).

De plus en milieu acide, on risque d'hydrolyser l'acétal cyclique.
Le réactif (9) est préparé par action du phosphite de triéthyle ( P(OEt)3) sur le 3-chloro-2-méthylprop-1-ène.

A l'aide du schéma de Lewis de P(OEt)3, justifier la nucléophilie du phosphite de triéthyle. En déduire la formule topologique du cation (9).
Grâce au doublet libre présent sur l'atome de phosphore, le phosphite de triéthyle est un composé très nucléophile.
Le phosphite de triéthyle et un halogénure d’alkyle réagissent selon un mécanisme de substitution nucléophile SN2.
L'action du buthyllithium sur (9) donne un composé (9'). Réaction d'Arbuzov.
 

A quelle réaction classique, le passage de (8) à (10) peut-il s'apparenter ?
Réaction de Wittig : action d'un ylure de phosphore sur un dérivé carbonylé.




Cette réaction nécessite  un chauffage à reflux assez long ( 9 jours ).
Quel est le rôle d'un chauffage à reflux ? Faire un schéma soigné et annoté du chauffage à reflux.
Le chauffage à reflux permet d'accélérer une réaction lente en travaillant à température modérée, tout en évitant les pertes de matière.
Les vapeurs se condensent dans le réfrigérant à eau et retombent dans le milieu réactionnel.

A : réfrigérant à eau ; B : ballon ; C : milieu réactionnel ; D : chauffe ballon ; E : élévateur à croisillons.
Déterminer la configuration de la double liaison C=C non terminale du composé (10).
Configuration (E).
La réaction ne forme que ce stéréoisomère de (10). Comment qualifie-t-on une telle réaction ?
Réaction stéréospécifique.








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