Aurélie 12/01/12
 

 

   Nickel, cobalt : hydrométallurgie : concours Agrégation interne 2011.

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Les minerais de limonite et de garniérite sont mélangés avec de l'eau, criblés et broyés pour former une boue appelée pulpe. Le minerai mis en pulpe est préchauffé à la vapeur et injecté en continu dans un autoclave avec une solution aqueuse d'acide dulfurique, c'est la lixiviation. La haute température dans l'autoclave ( 270°C) permet d'accélérer cette extraction et ainsi de traiter une plus grande quantité de minerai.


En contrepartie, cette haute température exige d'opérer sous haute pression. Justifier.
La pulpe, le milieu réactionnel doit rester sous forme liquide.
Dans le minerai, le nickel est sous forme d'oxyde de nickel.
Ecrire l'équation de la réaction se produisant lors de la lixiviation de NiO(s) par l'acide sulfurique H2SO4 en solution aqueuse.
NiO() + H2SO4 = Ni2+aq + SO42-aq + H2O(l).
La pulpe "lixiviée" qui est ainsi obtenue contient des solides ( principlement des oxydes de fer et hydroxydes de fer ) et une solution aqueuse où se trouvent des ions issus de divers métaux dont le nickel et le cobalt mais aussi d'autre métaux non récupérables pour l'exploitation ( magnésium, aluminium, chrome, zinc, cuivre...).
Rechercher, à 298  K, dans quel domaine de pH il faut se placer pour que plus de 99 % de sions fer(III) soient précipités sous forme d'hydroxyde de fer (III° sans qu'il y ait formation d'hydroxyde de nickel ou de cobalt (II).
On fera les calculs dans le cas où 1 L de la solution de lixiviation contient 1,0 10-2 mol d'ion Ni2+, 1,0 10-3 mol d'ion Co2+ et 1,0 10-1 mol d'ions Fe3+.
pKs(Fe(OH)3)) = 38,6 ; pKs(Ni(OH)2)) = 14,7 ; pKs(Coi(OH)2)) = 14,2.
[Fe3+] inférieur ou égal à 0,10 /100 = 1,0 10-3 mol/L en solution aqueuse.
[Fe3+][HO-]3 = 10-38,6 ; [HO-] = (10-38,6/ 1,0 10-3)1/3 =1,36 10-12 mol/L ;
[H3O+] = 10-14 /(1,36
10-12 ) = 0,0074 mol/L ; pH =2,1.
A pH supérieur à 2,1, 99% des ions fer(III) sont sous forme
Fe(OH)3)s.
[Ni2+][HO-]2 = 10-14,7 ; [HO-] = (10-14,7/ 0,010)1/2 =4,47 10-7 mol/L ;
[H3O+] = 10-14 /(4,47
10-7 ) = 2,24 10-8 mol/L ; pH =7,65 ~7,7.
A pH supérieur à 7,7
Ni(OH)2s précipite.
[Co2+][HO-]2 = 10-14,2 ; [HO-] = (10-14,7/ 0,0010)1/2 =1,41 10-6 mol/L ;
[H3O+] = 10-14 /(1,41
10-6 ) = 7,1 10-9 mol/L ; pH =8,1.
A pH supérieur à 8,1
Co(OH)2s précipite.
On se place dans l'intervalle de pH : [2,1 ; 7,6 ].
le solide est séparé de la solution liquide appelée " liqueur mère".
préciser les deux techniques de sépparation qui sont abordées au collège en classe de cinquième.
La décantation et la filtration.
 
Précisez l'objectif visé par le programme.
Introduire la notion de mélanges homogène et hétérogène. Répondre à la question " Comment obtenir de l'eau limpide ?".
Proposer une démarche d'investigation permettant d'atteindre l'objectif visé et préciser la situation déclenchante.
L'eau d'un puits a-t-elle toujours le même aspect après des pluies importantes, qui durent plusieurs jours ?
Comparer l'aspect de  l'eau à l'arrivée et à la sortie d'une station d'épuration.
Le probléme d'accès à l'eau potable et le traitement des eaux usées dan un pays en voie de développement.

La liqueur mère est neutralisée par ajout de calcaire et de chaux. Elle contient encore, en plus du nickel et du cobalt, du zinc et du manganèse, ainsi que du calcium et du magnésium. Elle est alors traitée dans une série d'extractions. La solution utilisée pour l'extraction est constituée d'un hydrocarbure comme solvant contenant de l'acide de di(2-éthylhexyl) phosphorique, représenté ci-dessous et noté AH.

Expliquer pourquoi cet acide existe sous forme de dimère dans le solvant organique et représenter la structure du dimère en notant R le groupe 2-éthylhexyl .

L'équilibre de dimérisation s'écrit : 2 HA org = (HA)2 org. (1) ; "org" signifie en phase organique.
La constante d'équilibre est KD = 1,0 104.
Calculer la fraction de l'acide di(2-éthylhexyl) phosphorique qui s'est transformé en dimère, lorsque la concentration initiale est c0 =5,0 10-2 mol/L.
K = [(HA)2 org ]/ [HA org]2 ; c0 =2[(HA)2 org ] + [HA org] = 2K [HA org]2 + [HA org].
On note x = [HA org] : 2 Kx2 + x -c0 = 0  ; 2,0 104x2 + x -5,0 10-2 = 0 ; D =  1 + 4000 = 4001 ; D½ =63,25.
x = (-1 + 63,25)/ 4,0 104) ~1,56 10-3. [HA org] = 1,56 10-3 mol/L et [(HA)2 org ]= 4,84 10-2 mol/L.
[HA org] / c0 = 1,56 10-3  / 5,0 10-2 = 3,1 10-2 ( 3,1 %) ; [(HA)2 org ] / c0 =96,9 %.
Autre méthode :

avancement volumique (mol/L) 2 HA org = (HA)2 org.
initial 0 c0 0
en cours x c0-2x x
fin xéq c0-2xéq xéq

K =xéq / (c0-2xéq)2 ; (c0-2xéq)2 =  xéq / K ; (0,05 -2xéq)2 = 10-4 xéq.
4x2éq +0,052 -4*0,05 xéq- 10-4 xéq=0 ; 4x2éq +2,5 10-3 -0,2001 xéq +2,5 10-3=0 ; D = 4,004 10-2 -4,0 10-2 = 4,001 10-5 ; xéq =(0,2001 -6,325 10-3) / 8 =2,42 10-2 mol/L.
c0-2xéq= 1,56 10-3 mol/L.

Lors de l'extraction d'un cation métallique noté M2+ de la solution aqueuse, il se produit la réaction :
M2+aq + 2(HA)2 org = M(HA)2)2org + 2H+aq. (2).
"aq" signifie en phase aqueuse et "org" en phase organique.
Pour tester l'efficacité de la séparation entre les ions Co2+ et Ni2+, on réalise l'expérience suivante :
Une solution aqueuse tamponée à pH = 5,0, de volume Va = 10,0 mL contient des ions Co2+ et Ni2+aux concentrations initiales respectives CCo = 1,5 10-3 mol/L et CNi = 1,0 10-2 mol/L.
On extrait avec un volume Vo =5,0 mL de la solution organique contenant l'acide di(2-éthylhexyl) phosphorique de concentration c0 = 0,050 mol/L.
On analyse la phase aqueuse après extraction, on mesure alors des concentrations en ions cobalt et nickel respectives : [Co2+] =2,1 10-4 mol/L et [Ni2+] = 5,3 10-3 mol/L.
Calculer la fraction des ions Ni2+ et celle des ions Co2+ extraites par la phase organique.
CCo -[Co2+] =1,5 10-3 -2,1 10-4 =1,29 10-3 mol/L ; 1,29 10-3 / 1,5 10-3  =0,86.
CNi -[Ni2+] =1,0 10-2 -5,3 10-3 = 4,7 10-3 mol/L ; 4,7 10-3 / 1,0 10-2  =0,47.
En supposant que l'acide HA non complexé est totalement sous forme de dimère en phase organique, calculer la constante de l'équilibre d'extraction (2), K°2, dans le cas où le cation est Ni2+.
2 =[H+aq]2[M(HA2)2org] / ([M2+aq][(HA)2 org]2).
Conservation de l'élément nickel :
CNi Va = [Ni2+] Va+[Ni(HA)2)2org]Vo  ;
[Ni(HA)2)2org] = (CNi-[Ni2+] ) Va / Vo=( 1,5 10-3-5,3 10-3)*10/5 = 9,4 10-3 mol/L.
Conservation de l'élément cobalt : CCo Va = [Co2+] Va+[Co(HA)2)2org]Vo  ;
[Co(HA)2)2org] = (CCo-[Co2+] ) Va / Vo=( 1,5 10-3 - 2,1 10-4)*10/5 = 2,58 10-3 mol/L.
Conservation de A : c0Vo =2 [ (HA)2 org] Vo+4 [Ni(HA)2)2org] Vo +4 [Co(HA)2)2org] Vo ;
[ (HA)2 org] = ½c0 -2[Ni(HA)2)2org] -2[Co(HA)2)2org]
[ (HA)2 org] =0,5 *0,05 -2(9,4 10-3 + 2,58 10-3) =1,04 10-3 mol/L.
[H+aq] = 10-5 mol/L ; 2 =10-10 *9,4 10-3/((1,04 10-4)2*5,3 10-3) =1,6 10-4.




Les ions sont ensuite extraits de la phase organique par une phase aqueuse d'acide chlorhydrique.
Justifier le passage quantitatif des ions vers la phase aqueuse.
En milieu acide, pH inférieur à 5, l'équilibre (2) est déplacé dans le sens indirect.
Après plusieurs cycles d'extactions et des passages sur des résines échangeuses d'ions, on obtient une solution  de chlorure de nickel (II) et une solution de chlorure de cobalt (II). La solution de chlorure de nickel est chauffée à haute température ( 800°C ), on obtient de l'oxyde de nickel (II). La solution de chlorure de cobalt (II) est traitée par ajout de carbonate de sodium ; il se forme une pulpe de cristaux ce carbonate de cobalt (II). Après décantation et filtration, on récupère un gâteau pourpre.
Ecrire les équations des réactions qui permettent de modéliser les transformations chimiques décrites.
Ni2+aq + 2Cl-aq +H2O= NiO(s) + 2HCl(g).
Co2+aq + 2Cl-aq +2Na+aq +CO32-aq= CoCO3(s) + 2Na+aq +2Cl-aq.











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