Aurélie 05/09/12
 

 

   Contrôle de pureté de la vanilline commerciale par dosage acido-basique : Agrégation  2012.

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Peser 5,00 g de vanilline commerciale que l'on transvase quantitativement dans une fiole jaugée de 500,0 mL ; solubiliser la vanilline et compléter au trait de jauge à l'aide de soude à 0,100 mol/L.
Réaliser ensuite le titrage pH-métrique de V0 = 20,0 mL de la solution de vanilline par de l'acide sulfurique CH2SO4 = 0,100 mol/L.

Déterminer la concentration Cva de la solution de vanilline. Calculer la pureté correspondant à ce résultat.
La première équivalence correspond au dosage des ions HO-. La seconde au dosage des ions vanillinate.
A la seconde équivalence : n(vanillinate) =
V0 Cva= n(H+) = 2 nH2SO4 = 2CH2SO4(VE2-VE1).
Cva=2CH2SO4(VE2-VE1) / V0= 2*0,100 (10-3,4) / 20,0 = 0,066 mol/L.
Soit
CvaM(vanilline) = 0,066*152 ~ 10,0 g/L ou 5,0 g dans 500 mL.
Par cette méthode, aucune impureté n'est détectée.
Estimer graphiquement le pKa de la vanilline. pKa ~7,5.
Les propriétés acido-basiques de la vanilline peuvent-elles influer sur le dosage de l'acide phosphorique ?
pKa (H2PO4- / HPO42- = 7,2, valeur proche de celui de la vanilline : la vanilline et la seconde acidité de l'acide phosphorique seront dosées simultanément. La vanilline, si elle est en assez grande quantité, influence le dosage de l'acide phosphorique.
Quelle quantité de vanilline dans la boisson étudiée ?
Lors d'un travail en TPE, un groupe d'élève a souhaité avoir une idée de la quantité de vanilline présente dans la boisson étudiée. Ils ont adaptés le protocole d'extraction et de dosage de la vanilline suivant :
Sous hotte, dans une ampoule à décanter, verser 50 mL de boisson dégazée. Procéder à trois extractions successives de la phase aqueuse avec des portions de 25 mL de dichlorométhane.
Rassembler les phases organiques et procéder à 3 extractions successives avec des portions de 50 mL de soude à 0,1 mol/L.
Transvaser la phase utile pour le dosage de la vanilline dans une fiole jaugée de 200 mL. Compléter jusqu'au trait de jauge avec le même solvant.
A partir de la solution de vanilline standard fournie de concentration 10 mg/L, préparer des solutions de concentration 8, 5, 4, 2 et 1 mg/L. Régler le spectrophotomètre et déterminer la concentration de la vanilline en mg/L dans la boisson. Le groupe a obtenu les résultat suivant :
titre de la solution ( mg/L)
10
8
5
4
2
1
boisson
Absorbance A
1,859
1,507
0,912
0,714
0,347
0,167
1,083




Pratique expérimentale.
Pourquoi effectue-t-on les extractions en trois fois 25 mL plutôt qu'n une fois 75 mL ?
Pour quantifier le bénéfice, on pourra prendre une constante de partage k = 7 pour la vanilline entre l'eau et le dichlorométhane.
Le coefficient de partage k ne dépend que de la température et de la nature des solvants ; k est le rapport des concentrations molaires d'une espèce notée E dans deux phases aqueuse et organique non miscibles :
 k = [E]org / [E]aq .
En utilisant une portion de volume Vorg= 75 mL, on obtient : k = norg Veau/ ( neau Vorg)  avec norg + neau = constante = N.
Or Vorg=1,5 Veau il vient : norg = 1,5 k neau ; 1,5k neau + neau =N.
neau =N/(1,5k+1)  = 0,087 N et norg = 1,5kN/(1,5k+1)= 0,913 N.
si k=7 alors 91 % de l'epèce à extraire est dans la phase organique.
 En utilisant successivement trois portions de volume Vorg=25 mL, on obtient : (Or Vorg=0,5 Veau )
première extraction : k = n1 org Veau/ (0,5 Veau n1 eau)  = 2 n1 org /  n1 eau  avec n1 org + n1 eau = N.
n1 org= 0,5 k n1 eau ; 0,5 k n1 eau + n1 eau = N ; n1 eau = 2N/(k+2) et n1 org= kN/(k+2).
seconde extraction : k = 2 n2 org / n2 eau avec n2 org + n2 eau = n1 eau.
n2 eau= 2/ k n2 org; 2/k n2 org + n2 org = n1 eau ; n2 org = (1+2/k) n1 eau =k /(2+k)n1 eau ; n2 org = 2kN /(2+k)2.
n1 org+ n2 org = kN/(k+2) + 2kN /(2+k)2 = kN/(k+2) [1+2/(k+2)]=k(k+4)N/(k+2)2. norg =k(k+4)N/(k+2)2.
norg= 7*11 N / 92 =0,95 N ; si k=7 alors 95 % de l'epèce à extraire est dans la phase organique.

troisième extraction : k = 2 n3 org / n3 eau avec n3 org + n3 eau = n2 eau.
n3 eau= 2/ k n3 org; 2/k n3 org + n3 org = n2 eau ; n3 org = (1+2/k) n2 eau =k /(2+k)n2 eau =k /(2+k)2/ k n2 org =k /(2+k) 2/ k 2kN /(2+k)2 =   n3 org = 4kN /(2+k)3.
n1 org+ n2 org +n3 org = kN/(k+2) + 2kN /(2+k)2 +4kN /(2+k)3 = kN/(k+2) [1+2/(k+2)+4/(k+2)2]
norg= 7/9 N (1+2/9 +4/81) ~0,99 N ; si k=7 alors 99 % de l'epèce à extraire est dans la phase organique.

Indiquer le rôle de l'extraction au dichlorométhane et celui de l'extraction à la soude. Préciser le solvant avec lequel les élèves doivent compléter la fiole jaugée.
Le dichlorométhane extrait la vanilline ( et les autres composés organiques présents) de la boisson  ( phase aqueuse ).
La soude transforme la vanilline en ion vanillinate, soluble dans l'eau. Les autres espèces organiques restent en phase organique. La soude permet l'extraction de la vanilline de la phase organique.
La fiole jaugée est bien entendu complétée avec de la soude.
  Rappeler la loi de Beer-Lambert. Préciser le nom et l'unité de chacune des grandeurs intervenant dans cette loi ainsi que ses conditions de validité.

La loi de Berr-Lambert exprime la variation de l'intensité lumineuse en fonction de la distance parcourue dans un milieu transparent.
Lorsqu'une lumière monochromatique d'intensité I0 traverse un milieu homogène, l'intensité de la lumière émergente I décroît exponentiellement lorsque l'épaisseur l du milieu absorbant augmente.
I = I0 . e (- al)
a est une constante appelée coefficient d'absorption, caractéristique du milieu et de la longueur d'onde considérés.
Dans le cas des solutions, la loi de Beer fait intervenir les concentrations.
I = I0 . e (- elc)
e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).
Cette loi est vérifiée lorsque la solution est de concentration inférieure à : c < 0,1 mol.L-1.
La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme :
A= log (I0/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique)
e est une caractéristique de la molécule. Plus e sera grand, plus la solution absorbe.
Absorbance et concentration étant proportionnelles, cette relation peut être utilisée pour réaliser des dosages ou des suivis cinétiques.
Quel pourcentage d'intensité lumineuse transmise correspond à la solution à 8 mg/ L ?
A= log (I0/I) ; I / I0 = exp(-A) =10-1,507 =0,031 ( 3,1 %).
Quelles opérations correspondent ici à l'expression " régler le spectrophotomètre" ?
Régler le zéro à l'aide de la solution de référence, ici la soude.
Tracer le spectre de la vanilline et retenir la longueur d'onde pour laquelle l'absorbance est maximale : la précision sera meilleure.
Se placer sur cette longueur d'onde et faire le zéro à l'aide de la solution de référence.





Quelle longueur d'onde de travail peut-on choisir ?

Quelle estimation de la concentration en vanilline ( mg/L) dans la boisson, les élèves peuvent-ils tirer de ces mesures ?
Une régression linéaire effectuée à partir des mesures expérimentales donne : A = 0,190 C -0,0318 avec un coefficient de corrélation r = 0,9998.
La loi de Beer est bien vérifiée : C = (1,083 +0,0318) / 0,190 =5,87 mg/L.
Tenir compte du facteur de dilution lors des deux extraction F = 75/50 *200/75 =200/50 = 4.
Cboisson =4 C = 23,5~24 mg/L.
Proposer deux idées d'expériences complémentaires pour aider les élèves à valider leur protocole et évaluer la précision de leur estimation.
Faire une extraction supplémentaire de la phase aqueuse ; tracer le spectre afin d'identifier des traces de vanilline.
Mettre en oeuvre tout le protocole à partir d'une solution étalon à 24 mg/L de vanilline et comparer les résultats.
Utiliser ce résultat pour quantifier l'influence éventuelle de la vanilline sur le dosage acido-basique de l'acide phosphorique.
Quantité de matière de vanilline dans 100 mL de boisson ( volume prélevé lors du dosage de l'acide  phosphorique dans la boisson )
nva = 0,024 / M(vanilline )*0,1 =0,024/152*0,1 =1,6 10-5 mol.
n(soude à 0,05 mol/L )=
1,6 10-5 mol ; volume de soude correspondant : 1,6 10-5 /0,05 =3,1 10-4 L ou 0,3 mL ( 3 %).



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