Arômes vanilleArômes vanille   Aurélie 05/09/12
 

 

   Arômes vanille : Agrégation  2012.

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Les  arômes vanille alimentaires sont dus principalement à la vanilline et à l'éthylvanilline.

Peut-on différencier simplement ces deux molécules en spectroscopie infrarouge ? On donne  le spectre infrarouge de la vanilline que l'on demande d'interpréter succinctement.

Ces molécules sont trop proches pour être distinguer par leur spectre infrarouge.
On fournit les spectres RMN 1H de ces deux molécules
Attribuer ces spectres.




Obtention de la vanilline.
Le 2-méthoxyphénol ( guaïacol), introduit en excès, réagit à 35°C avec l'acide glyoxylique ( acide 2-oxoéthanoïque ) en présence de soude. On obtient principalement le sel disodique de l'acide 4-hydroxy-3-méthoxymandélique ( noté SDM). Le SDM est alors partiellement neutralisé à l'aide d'acide sulfurique puis oxydé en vanilline.
Ecrire l'équation de la réaction d'obtention du SDM
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Substitution électrophile aromatique.

Proposer une structure  de l'électrophile mis en jeu dans les conditions basiques de cette synthèse.

 Proposer les étapes élémentaires traduisant la substitution électrophile envisagée.


En supposant que la réaction est sous contrôle cinétique et en se basant sur la régiosélectivité observée, comparer le caractère activant des substituants déja en place. Quels sont les deux produits secondaires majoritaires prévisibles ?
Les groupe -O- et -OMe sont activant en ortho et para par effet mésomère. La substitution se fait en para du groupe -O- : ce dernier est donc plus activant  que -OMe.


Lorsqu'on expose le modèle permettant d'interpréter la régiosélectivité d'une deuxième substitution électrophile aromatique, on cite souvent les expressions suivantes : contrôle cinétique, modélisation de l'état de transition, intermédiaire réactionnel, postulat de Hammond.
Expliciter ces termes et faites le lien entre eux dans le cadre d'une discussion sur la polysubstitution électrophile aromatique.
Contrôle cinétique : les règles de Hollemann permet de prévoir l'orientation lors d'une seconde substitution électrophile sur le cycle benzénique. Le produit majoritaire est celui qui est le plus vite formé.
 Modélisation de l'état de transition,  intermédiaire réactionnel : l'étape déterminante conduit à la formation d'un carbocation cyclohexadiénil, intermdiaire de Wheland, ou ion arénium, instable du fait de la perte d'aromaticité.
Un état de transition ou complexe activé ayant une durée de vie de l'ordre de 10-13 s ne peut être ni isolé, ni observé expérimentalement ; sa structure est le fruit d'hypothèses.
Par contre un intermédiaire réactionnel ayant une durée de vie assez longue, peut être observé, voir isolé : sa structure peut don être connue.


Postulat de Hammond : lorsqu'un état de transition et un intermédiaire instable, d'énergie voisine, se succèdent dans un processus réactionnel, leur interconversion ne nécessite qu'une petite réorganisation des structures moléculaires.





Autre voie de synthèse.
Un protocole opératoire de synthèse de la vanilline part de l'isoeugénol, obtenu par isomérisation de l'eugénol.

Proposer un schéma réactionnel permettant de passer en quelques étapes de l'isoeugénol à la vanilline.
On indiquera simplement les différents réactifs et la nature de chaque étape. On indique que la fonction phénol est sensible aux oxydations et qu'il faut la protéger.




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