Aurélie 05/09/12
 

 

   Dosage en retour du glucose dans une boisson : Agrégation  2012.

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Détermination qualitative des sucres présents dans le coca.
Des élèves ont réalisé une chromatographie sur couche mince du coca-cola. De gauche à droite, les dépôts sont les suivants :
solution de glucose, solution de fructose, boisson, solution de saccharose.
L'éluant est un mélange d'acétone, butanone, eau dans les proportions ( 40 ; 40 ; 20 ). La plaque a été révélée  à l'aide du réactif de Molisch ( a-naphtol dans l'acide sulfurique ).
Le chromatogramme confirme-t-il l'hydrolyse du saccharose ?
Les rapports frontaux du glucose et du saccharose sont proches. Néanmoins la boisson contient encore beaucoup de saccharose, une partie a été hydrolysée en glucose et fructose.
Un autre type d'éluant utilisable est constitué d'un mélange éthanol, acide éthanoïque, butanone.
Dans le cadre d'un TP, proposer un scénario permettant de déterminer les proportions nécessaires à une séparation efficace.
Chaque groupe d'élève teste un éluant constitué des trois solvants en proportions différentes. On rassemble les résultats afin de trouver le  mélange le plus approprié.

Détermination de la proportion massique en sucre.
Les élèves de seconde ont déterminer la masse m de 100 mL de solution contenant une certaine quantité de sucre ( concentration massique C ). Les résultats sont rassemblés ci-dessous :
C (g / L)
0
200
150
100
50,0
25,0
12,5
m (g)
99,6
107,2
105,4
103,3
101,4
10,6
100,1

Les élèves ont déterminé que la masse de 100,0 mL de liquide de la boisson dégazée était mboisson = 103,8 g.
Utiliser le tableau ci-dessus pour obtenir une estimation de la masse de sucre(s) dissous dans la boisson.
La boisson étant assimilée à une solution sucrée contient environ 100 g de sucres par litre.
Dosage en retour du glucose dans la boisson.
Dans un premier temps, le protocole est mis en oeuvre sur une quantité de matière de glucose connue :
dans un erlenmeyer de 250 mL, 0,25 g de glucose sont dissous dans de l'eau distillée, puis un volume de 50,0 mL d'une solution de diiode étalonnée ( 0,0495 mol/L ) est ajouté. La solution est alcalinisée jusqu'à décoloration à l'aide de quelques gouttes d'une solution de soude à 1 mol/L et mise ensuite sous agitation pendant une heure. La solution est alors acidifiée à l'aide d'acide chlorhydrique à 2 mol/L ; la couleur brune du diiode réapparaît. Le diiode est enfin dosé par une solution de thiosulfate de sodium à 0,100 mol/L, la détection du volume équivalent étant facilité par l'emploi de thiodène ( indicateur de présence de diiode ). Le volume versé à l'équivalence est Ve0 =20,6 mL.
Par simplification, les propriétés des ions triiodure I3- sont assimilées à celles du diiode.







Analyse des propriétés du diiode en solution aqueuse.
Le diagramme potentiel-pH simplifié de l'élément iode est fourni ci-dessous : toutes les activités sont prises égales à 1 sauf celle des ions H+.

Retrouver la valeur de la pente de la droite frontière correspondant au couple  IO3- / I-.
I- + 6HO-  = IO3- +3 H2O + 6 e-.
E = E°(
IO3- /I- ) +0,01 log([IO3-] / ([I-][HO-]6)) = E°(IO3- /I- ) +0,01 log([IO3-] [H+]6/ ([I-] Ke6)).
E =
E°(IO3- /I- ) +0,01 log([IO3-/ ([I-] Ke6)) - 0,06 pH.  ( pente -0,06).
Qu'observe-t-on lorsqu'on alcalinise une solution de diiode ? Ecrire l'équation de la réaction.
Le diiode se dismute en I- et IO3- : 3I2 aq +
6HO- aq = 5 I- aq+ IO3-aq +3 H2O.
Quelle est l'équation de la réaction de titrage du diiode par les ions thiosulfate ? Calculer la valeur numérique de la constante d'équilibre à 25°C.
I2 aq + 2S2O32-aq = 2I-aq + S4O62-aq. K = [I-aq]2[S4O62-aq] / ([I2 aq][S2O32-aq]2).
E1= E°(
I2 aq /I-aq) + 0,03 log ([I2 aq]/[I-aq]2).
E2= E°(S4O62-aq /[S2O32-aq]) + 0,03 log ([S4O62-aq]/[S2O32-aq]2).
A l'équilibre :
E°(I2 aq /I-aq) + 0,03 log ([I2 aq]/[I-aq]2) = E°(S4O62-aq /[S2O32-aq]) + 0,03 log ([S4O62-aq]/[S2O32-aq]2).
E°(I2 aq /I-aq) -E°(S4O62-aq /[S2O32-aq]) = 0,03 log K ; log K = (0,62-0,09) / 0,03 = 17,67 ; K = 4,6 1017.
Le glucose appartient au couple redox acide gluconique (C6H12O7) / glucose (C6H12O6 ).
La valeur Ve0 correspond-elle au volume attendu à l'équivalence ?
Couple I2/I- : I2 +2e- = 2I-; couple S4O62-/ S2O32- : 2 S2O32- =S4O62-+2e-.
I
2 +2 S2O32- =S4O62-+2I-. A l'équivalence : n(I2)excès = ½ n(S2O32-).
 Par soucis de simplification, en milieu basique, l'équation d'oxydation du glucose R-CHO en ion gluconate R-COO- peut s'écrire en faisant intervenir le diiode :
I2 +R-CHO + 3HO- = 2I- + R-COO- + 2H2O.
Quantité de matière initiale de diiode dans l'erlenmeyer : V
1C1.
Quantité de matière de diiode en excès : 0,5C
2Ve0
Quantité de matière de diiode ayant réagit avec le glucose libre : n(I2) =C1V1-0,5C2Ve0.
n(I2) = n(R-CHO).
V
1C1 =50*0,0495=2,475 mmol ; ½ C2 Ve0= 0,5*20,6*0,100 =1,03 mmol ; V0 = 50 mL.
n(R-CHO)=2,475-1,03 = 1,445 mmol. ( masse :  n(R-CHO) M(glucose) = 1,445*180=260 mg ~0,26 g). Résultat cohérent avec le texte.
On souhaite déterminer la quantité de glucose contenue dans une boisson, ainsi que la quantité de sacharose en mettant en oeuvre ce protocole. Dans ces conditions on indique que le saccharose et le fructose ne sont pas des sucres réducteurs et que la coloration de la boisson de départ ne gène pas la détection du volume équivalent.
Proposer les étapes d'un protocole permettant de déterminer la quantité de glucose libre dans la boisson ainsi que la quantité de saccharose totale.



Solution S0, concentration C0 : 10,0 mL de jus d'orange est dilué dans une fiole jaugée de 50,0 mL.
Oxydation du glucose libre : dans un erlenmeyer mettre 20,0 mL de S0, 25,0 mL de diiode ( C1 =5,0 10-2 mol/L) ; 5 mL de solution tampon pH=10.
Titrage de l'excès de diiode : ajouter 5 mL d'acide chlorhydrique à 2 mol/L, titrer par le thiosulfate de sodium à C2 = 5,0 10-2 mol/L. On trouve Véq = 24,2 mL.
Solution S'0 , ajouter 5 mL d'acide chlorhydrique ( 2 mol/L) au contenu d'une ampoule de jus d'orange pour bébé. Chauffer à reflux durant 30 min.Ajouter 5 mL de soude à 2 mol/L afin que le pH de la solution soit sensiblement neutre. Transvaser dans une fiole jaugée de 50,0 mL et compléter avec de l'eau distillée. Titrer comme ci-dessus 20 mL de S'0.
Afin de titrer le glucose total contenu dans l'ampoule de jus d'orange on procède à l'hydrolyse acide du glucose.
En milieu acide et à chaud, le saccharose s'hydrolyse en glucose et fructose.
 


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