Aurélie 23/03/12
 

 

   Enantiomères, diastéréoisomères mécanismes de l'estérification : concours Agrégation interne 2011.

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Plusieurs substances ont été synthétisées pour remplacer les produits naturels. Elles présentent toutes un squelette de type décaline avec trois atomes ou groupements axiaux en positions relatives1, 2, 4.

La décaline est l'association de deux cycles cyclohexaniques. On considère le 1-bromo-2-méthylcyclohexane.
Représenter tous les stéréoisomères de confuguration ; indiquer les relations de stéréo-isomérie entre eux.
Placer le cycle dans le plan de la feuille.

Dessiner en perspective et en représentation de Newmann, le (1R, 2R)-1-bromo-2-méthylcyclohexane dans sa conformation la plus stable. On donnera le classement, brièvement justifié, des substituants des centres asymétriques.
Numéroter de façon décroissante chacun des quatre substituants selon son numéro atomique.

Présenter, sur cet exemple l'interconvection chaise-chaise.
La rotation est libre autour des liaisons simples carbone-carbone. La répulsion est minimale entre les électrons de liaisons dans les conformations décalées.


Dessiner en représentation de Newmann, la décaline avec trois groupes méthyle axiaux en position 1,2, 4.

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L'une des molécules produites industriellement à parfum ambrée est le 3a, 6, 6, 9a-téraméthyldodécahydronaphto[2, 1-b]furane, commercialisée sous le nom d'Ambrox, représentée ci-après.

La synthèse présentée ci-après part du scaréol : la chaîne latérale subit une coupure oxydante pour donner une molécule qui se cyclise spontanément en lactone. La réaction de cyclisation est une estérification.

Donner le mécanisme d'une estérification entre un acide carboxylique RCOOH et un alcool primaire R'OH, en milieu acide
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Au vu de l'estérification intramoléculaire en oeuvre dans la synthèse étudiée, expliquer pourquoi le mécanisme n'est pas le même. Proposer un mécanisme compatible avec le résultat.
Un alcool tertiaire donne facilement un carbocation. Le carbone porteur du groupe OH a perdu sa configuration de départ. La liaison C-O est donc coupée, ce qui est incompatible avec le mécanisme précédent.

Le carbocation intermédiaire étant plan, on obtient deux disatéréoisomères.




La lactone ( stéréo-isomères B1 et B2 ) est réduite en dialcool C ; une déshydratation intramoléculaire conduit ensuite à un mélange de deux stéréo-isomères, dont l'un est l'Ambrox.
Proposer un réactif et indiquer les conditions permettant la transformation de la lactone en dialcool C.
LiAlH4 dans l'éther éthylique anhydre ; puis hydrolyse acide.

Indiquer si l'on peut envisager une séparation aisée de l'Ambrox et de son stéréoisomère D. Justifier. Proposer une méthode de séparation.
 Deux diastéréo-isomères ayant des températures de changement d'état et des solubilités différentes, leur séparation est aisée :
cristallisation fractionnée ou distillation fractionnée selon leur état physique ; chromatographie sur colonne.



 








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