Aurélie 12/06/12
 

 

   Détermination d'un rapport isotopique par spectrométrie de masse : bts chimiste 2012.

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 Les deux isotopes principaux du carbone naturel sont les isotopes 12C et 13C.
Les trois isotopes principaux de l’oxygène naturel sont les isotopes 16O, 18O et 17O.
Les proportions de chacun de ces isotopes dans les plantes peuvent varier en fonction de la famille à laquelle elles appartiennent et, légèrement, en fonction des sols et du climat. Après fermentation des sucres des plantes, ces proportions se retrouvent dans l’éthanol composant une boisson spiritueuse et sont caractéristiques du produit. Elles sont déterminées par SMRI (Spectrométrie de Masse de Rapport Isotopique) afin de contrôler d’éventuelles fraudes lors de l’élaboration des produits ou de leur commercialisation (vérification du terroir par exemple).
L’éthanol obtenu après distillation d’une boisson alcoolisée à analyser est introduit dans un appareillage de combustion capable de convertir quantitativement l'éthanol en dioxyde de carbone et d’éliminer tous les autres produits de combustion, y compris l’eau, sans aucune modification de rapport isotopique.
Le dioxyde de carbone obtenu est injecté dans une chambre d’ionisation où il est transformé en ions positifs CO2+. Ces ions pénètrent ensuite dans un secteur où règne un champ magnétique uniforme. Ils ont tous le même vecteur vitesse à l’entrée du secteur, et ce vecteur est perpendiculaire au vecteur champ magnétique. Le vecteur champ magnétique est perpendiculaire au schéma 1 ci-après. À la sortie du secteur magnétique, les ions sont collectés par différents détecteurs.


Étude du secteur magnétique.
Donner l’expression de la force magnétique qui s’exerce sur une particule de charge q, de masse m, se déplaçant à une vitesse dans un champ magnétique. Déterminer le sens de B pour que les ions CO2+ puissent atteindre les détecteurs. Justifier.


Définir le terme « uniforme » de « champ magnétique uniforme ».
Le vecteur champ magnétique est un vecteur constant ; sa direction, son sens et sa valeur restent constants.
Décrire un dispositif qui permet de produire un champ magnétique uniforme.
A l'intérieur d'un solénoïde ( exceptés au voisinage des extrémités ) parcouru par un courant d'intensité I, le champ magnétique est uniforme.
 Les effets de la pesanteur sont considérés comme négligeables.
Montrer que la valeur de la vitesse des ions dans le secteur magnétique est constante.
les ions sont soumis à la seule force magnétique. La force magnétique, perpendiculaire au vecteur vitesse, ne travaille pas. En conséquence l'énergie cinétique, et donc la valeur de la vitesse, des ions sont constantes.
Montrer que, dans le secteur magnétique, le mouvement des ions est circulaire, de rayon r tel que r = mv / (eB).
Dans la chambre de déviation, la force F est perpendiculaire au vecteur vitesse et au vecteur champ magnétique : la trajectoire des ions est plane et située dans un plan perpendiculaire à B et contenant le vecteur vitesse.
Dans le repère de Frenet écrire la seconde loi de Newton sur l'axe n.
la particule chargée n'est soumise qu'à la force de Lorentz, centripète.
d'où e v B = mv2/ r soit r = mv /(eB).




On souhaite détecter les ions 12C16O2+, 13C16O2+, 12C16O17O+, et 12C16O18O+. Les autres ions possibles sont en proportions négligeables.
Qu’appelle-t-on des « isotopes » ?
Des isotopes ne diffèrent que par leur nombre de neutrons ; ils ont le même numéro atomique Z.
Calculer la masse molaire de chacun de ces ions et montrer que trois détecteurs suffisent pour les collecter.
M(
12C16O2+) =12+2*16 = 44 g/mol ; M(13C16O2+) =13*2*16 = 45 g/mol ; M(12C16O17O+) =12+16+17 = 45 g/mol ; M(12C16O18O+) =12+16+18 = 46 g/mol.
La masse d'un ion est égale à la masse molaire divisée par le nombre d'Avogadro. A trois masse molaires différentes correspond 3 types d'ions de masses différentes.
Ces ions ont la même vitesse dans le secteur magnétique et la même charge ; le rayon de courbure étant proportionnelle à la masse, trois détecteurs suffisent donc.
Attribuer à chaque détecteur (numéroté 1,2 ou 3 sur le schéma 1) l’(les) ion(s) qu’il recueille. Justifier.
A l'ion de masse la plus élevée correspond le plus grand rayon de courbure ; or du secteur magnétique le mouvement des ions est rectiligne uniforme.

 
Étude des détecteurs.
Ils sont constitués d’une première électrode qui, lorsqu’elle est frappée par un ion positif, émet un électron. Celui-ci est ensuite attiré par une deuxième électrode appelée dynode qui, lorsqu’elle est frappée par un électron incident, émet n électrons secondaires. Chacun de ces électrons provoque le même phénomène sur une deuxième dynode et ainsi de suite sur au total 12 dynodes montées en cascade comme l’illustre le schéma.


Exprimer le nombre d’électrons émis par la douzième dynode pour un ion incident sur la première électrode.
 A partir d'un électron frappant la dynode 1, on obtient n électron frappant la dynode 2 ( soit n2 électrons émis ), n2 électrons frappant la dynode 3,....  n11électrons frappant  la dynode 12 ( soit n12 électrons émis).
Ce nombre appelé rapport d’amplification vaut 105. En déduire la valeur du nombre n d’électrons secondaires émis à chaque dynode (il s’agit d’une valeur moyenne).
n12 = 105 ; n = 105/12 =2,6.





Analyse d’un brandy brésilien.
Les charges générées par chacun des détecteurs permettent de calculer les nombres d’atomes 13C et 12C reçus pendant un intervalle de temps donné par l’ensemble des détecteurs.

On caractérise ensuite la composition isotopique en exprimant un écart relatif  (appelé « déviation ») par rapport à un échantillon de référence :
d = (R-Rréf) / Rréf * 1000 avec R = nombre de 13C / nombre de 12C.
Les techniques isotopiques se sont développées dans le contrôle des marchandises comme les boissons spiritueuses afin de vérifier qu’elles sont bien fabriquées à partir de la plante correspondant à leur appellation.
En effet, comme le montre le tableau ci-après, la déviation d en carbone 13C permet de faire cette distinction.
Plante
Appellation
Déviation isotopique en 13C
Canne à sucre
rhum
-12 <d13<-10
Vigne ( raisin)
brandy
-28 <d13<-25

Pour une boisson importée du Brésil vendue sous l’appellation « brandy », on trouve les résultats suivants :


Nombre de 13C détectés Nombre de 12C détectés
Echantillon de référence
125
11124
Boisson analysée
166
15048
Calculer la déviation d pour cette boisson importée du Brésil. Contient-elle uniquement de l’alcool de raisins ?
R = 166 / 15048 =1,103 10-2 ; Rréf = 125 / 11124 =
1,124 10-2 ; d =(1,103-1,124) / 1,124 *1000 = -19.
Cette valeur n'est pas comprise dans l'intervalle -28 <
d13<-25 : cette boisson ne contient pas que de l'alcool de raisins.







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