Aurélie 13/09/11
 

 

   Dissolution d'un solide ionique, transformation chimique entre l'ammoniac et l'eau de Javel, dosage du cuivre dans un laiton.

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Le nitrate de plomb de formule brute Pb(NO3)2 est un solide ionique. On dissout une masse m = 33,0 g de ce solide dans un volume V = 500 mL d'eau distillée.
 On donne la masse molaire du nitrate de plomb M =330 g/mol.
Remarque : les données comportent trois chiffres significatifs ;  les réponses seront donc données avec trois chiffres significatifs.
Comment explique t-on la dissociation du solide ionique dans l'eau ? Que signifie le terme "aq" ?
La cohésion du solide ionique est due à l'attraction électrique ( Coulomb ) entre ions de signe contraire.
L'eau est une molécule polaire : l'atome d'oxygène plus électronégatif que l'atome d'hydrogène, porte une charge partielle négative ; les atomes d'hydrogène portent un charge partielle positive.
En conséquence, des interactions de type électrique s'établissent entre les molécules d'eau et les ions du solide : les ions s'entourent de molécules ( hydratation ) d'eau et se dispersent en solution. 
Un ion hydraté est noté par sa formule suivi du terme "aq". ( Pb2+ aq ; NO3-aq ).

Ecrire l'équation de dissolution du nitrate de plomb dans l'eau.
Pb(NO3)2 (s) = Pb2+ aq +2 NO3-aq ).
Calculer la concentration molaire, notée c, en soluté apportée.
Quantité de matière de nitrate de plomb : n = m / M  = 33,0 / 330 =0,100 mol.
c = n / V avec V en litre ; c = 0,100 / 0,500 = 0,200 mol /L.
Calculer les concentrations effectives des ions en solution.
[Pb2+ aq] = c = 0,200 mol /L.
La solution est électriquement enutre : 
[NO3-aq] = 2[Pb2+ aq]  = 2c = 0,400 mol /L.


Transformation chimique entre l'ammoniac et l'eau de Javel.
L'eau de javel contient l'ion hypochlorite ClO- aq ; cet ion est responsable des propriétés  des solutions d'eau de Javel.
3ClO- aq + 2NH3 aq = N2 (g) + 3H2O(l) + 3Cl-aq.
Cette transformation a lieu à 25 °C. La pression initiale dans le flacon relié  à un capteur de pression est Pinit =1,0 105 Pa ; la pression finale est Pfin
1,6 105 Pa. On note V0 = 1,0 L le volume du flacon.
Les quantités de matière initiales des réactifs sont :
espèces NH3 aq ClO- aq
concentration ( mol/ L) c2 =5,0 c1 =0,90
volume ( mL) V2 = 8,0 V1 = 100

Remarque : les données comportent deux chiffres significatifs ;  les réponses seront donc données avec deux chiffres significatifs.
Exprimer puis calculer les quantités de matière initiales des réactifs.
On note n2 la quantité de matière d'ammoniac et n1 celle d'eau de Javel.
n1 = c1 V1 =0,90 *0,10 = 0,090 mol.
n2 = c2 V2 =5,0 *0,0080 = 0,040 mol.
Etablir le tableau d'avancement. ( avec les expressions littérales ).
état du système avancement (mol) 3ClO- aq + 2NH3 aq = N2 (g) + 3Cl-aq + 3H2O(l)
initial 0 c1 V1  c2 V2 0 0 solvant
en grand excès
en cours d'évolution x c1 V1 -3x c2 V2 -2x x 3x
final xmax c1 V1 -3xmax c2 V2 -2xmax xmax 3xmax

Exprimer puis calculer l'avancement maximal.

Si ClO- aq est en défaut : c1 V1 -3xmax =0 ; xmax =c1 V1 /3 =0,090/3 = 0,030 mol.
Si  NH3 aqest en défaut : c2 V2 -2xmax =0 ; xmax =c2 V2 /2 =0,040/2 = 0,020 mol.
On retient la plus petite valeur :
xmax =0,020 mol.
Déterminer le volume de diazote. On donne le volume molaire des gaz Vm = 24 L /mol.
La quantité de matière de diazote est xmax = 0,020 mol.
V= xmax Vm =0,020 *24 = 0,48 L.
Déterminer la quantité de matière (mol) de diazote à partir de l'équation des gaz parfaits et conclure.
n = PN2 V / (RT) avec PN2 =Pfin - Pinitiale = (1,6-1,0 ) 105 = 6,0 104 Pa.
V = volume du récipient - volume des liquides introduits = 1,0 -0,100,0080 =0,892 L = 8,92 10-4 m3 ; T = 273+25 =298 K
n = 6,0 104 *8,92 10-4 /(8,31*298) =0,0216  ~0,022 mol.
Ecart relatif : (0,0216-0,020) / 0,020 = 0,08 ( 8 % ).
A 8 % près, le résultat théorique est en accord avec le résultat expérimental.


Dosage du cuivre dans un laiton.
Le laiton est un alliage constitué de cuivre et de zinc. Sa teneur en cuivre est comprise entre 95 % et 55 %, en masse.
La teneur en cuivre dans un laiton peut être déterminée par spectrophotométrie d’absorption du complexe [Cu(NH3)4]2+.
Dans un premier temps, le laiton est attaqué par une solution d’acide nitrique. Après neutralisation et dilution, on obtient une solution contenant des ions cuivre(II). Les ions cuivre(II) sont ensuite complexés par l’ammoniac, à l’aide d’une solution tampon ammoniacale.
Attaque du laiton.
Écrire l’équation de la réaction d’oxydation du cuivre avec les ions nitrate de la solution d’acide nitrique (les demi-équations d’oxydo-réduction sont demandées).
L'ion nitrate, en milieu acide constitue l'oxydant le plus fort ; le zinc et le cuivre sont des réducteurs capables d'être oxydés par cet ion nitrate.
2NO3- + 8H+ + 6 e- = 2 NO + 4 H2O réduction
3Zn = 3Zn2+ + 6 e- oxydation
3Cu = 3Cu2+ + 6 e- oxydation
2NO3- + 8H+ +3Zn = 3Zn2+ +2 NO + 4 H2O (2)
ou 8(NO3- + H+ ) +3Zn = 3(Zn2+ + 2NO3- )+2 NO + 4 H2O (2)
2NO3- + 8H+ +3Cu = 3Cu2+ +2 NO + 4 H2O (1 )
ou 8(NO3- + H+ ) +3Cu = 3(Cu2+ + 2NO3- )+2 NO + 4 H2O (1)
 Étude d’une solution tampon.
On désire préparer V=500,0 mL d’une solution tampon de pH égal à 9,2 par dissolution d’une masse m de chlorure d’ammonium solide dans une solution d’ammoniac à 2,0 mol.L-1 (la dissolution s’effectue sans variation de volume).
Rappeler les propriétés d’une solution tampon.
Une solution tampon modère les variations de pH suite à l'ajout modéré d'un acide fort ou d'une base forte. Le pH d'un solution tampon ne varie pas suite à une dilution modérée.
Calculer la concentration en ions ammonium dans la solution tampon à pH = 9,2.
Le pKa du couple (NH4+ / NH3) est égl à 9,2. A pH=pKa, la quantité de matière d'ammoniac est égale à celle d'ion ammonium. [NH4+]=2,0 mol/L.
Calculer la masse m de chlorure d’ammonium solide à dissoudre.
En solution l'ammoniac réagit partiellement avec l'eau ; on peut considérer que les ion ammonium proviennent exclusivement du chlorure d'ammonium dissout.
n = [NH4+] V = 2,0 *0,500 = 1,0 mol ; m = n MNH4Cl = 1,0*53,5 = 53,5 g.








Formation du complexe [Cu(NH3)4] 2+.
Le complexe est formé en mélangeant la solution d’ions cuivre(II) et la solution tampon à pH = 9,2.
On obtient ainsi une solution de pH = 9,2 présentant une concentration initiale en ions cuivre(II) cCu = 0,010 mol.L-1 et une concentration initiale en ammoniac cNH3 égale à 2,0 mol.L-1. Compte tenu du large excès d’ammoniac, on considérera que la concentration de cette espèce est constante.
 Écrire l’équation de la réaction de complexation des ions cuivre(II) par l’ammoniac.
Cu2+ + 4NH3 =[Cu(NH3)4] 2+.
Donner le nom du complexe formé.
Ion tétramminecuivre (II).
Donner l’expression littérale de la constante de dissociation de ce complexe.
KD =[
Cu2+][NH3]4 / [[Cu(NH3)4] 2+]= 1,0 10-12.
Au regard de la valeur de cette constante de dissociation, que peut-on dire de la stabilité du complexe formé et donc de la réaction de formation du complexe ?
KD étant très faible, le complexe
[Cu(NH3)4] 2+est très stable.
En déduire la concentration du complexe en solution.
[[Cu(NH3)4] 2+]~cCu = 0,010 mol.L-1.




On traite une masse de 1,4 g d’un laiton.
Après attaque par la solution d’acide nitrique et complexation par le tampon ammoniacal, on obtient 200,0 mL de solution : la courbe d’étalonnage obtenue par spectrophotométrie d’absorption donne
une concentration en complexe [Cu(NH3)4] 2+ dans cette solution égale à 8,0 x 10-2 mol.L-1.
Calculer la masse de cuivre contenue dans l’échantillon de laiton traité.
nCu = n([Cu(NH3)4] 2+) = 0,200*8,0 x 10-2  =0,016 mol ; mCu = nCu MCu =0,016*63,5 =1,016 ~1,02 g.
Déterminer alors le pourcentage massique en métal cuivre dans le laiton étudié ; vérifier que ce résultat est conforme avec les indications de l’énoncé sur la teneur générale en cuivre d’un laiton.
1,016/1,4 *100 =72,6 % ~73 %, valeur comprise entre 55 et 95 %. Le résultat est en accord avec l'énoncé.




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