Aurélie 16/04/11
 

 

   Théorie cinétique des gaz : concours général 2011.

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Etats des connaissances à disposition de Jean Perrin :
A la fin du XIXè siecle, deux théories s'affrontent :
- les classiques qui se méfient de toute description de la nature faisant appel à des atomes ( ou des molécules) que personne n'a réussi à voir et, en particulier au caractère discontinu de la matière qui en découle.
- les modernes qui pensent que des molécules microscopiques sont devenues nécessaires voir indispensables, Jean Perrin est de ceux là.
L'existence des atomes est alors associée à un nombre, permettant de dénombrer combien il y a d'atomes dans 1 g d'hydrogène ou 12 g de carbone 12. Aujourd'hui, nous désignons cette quantité par le nombre d'Avogadro, noté NA.
Afin de décrire la matière à l'échelle microscopique, des modèles se mettent en place. Parmi ces modèles microscopiques,  celui de la théorie cinétique des gaz commence à compter des adeptes.
L'étude de cette théorie va permettre de faire un lien entre des grandeurs, mesurables à l'échelle macroscopique, comme la pression p, la température T, les masse molaires M, la viscosité h ... et des grandeurs microscopiques, comme le diamètre d'une molécule d, sa vitesse moyenne vmoy ou encore le libre parcours moyen lm.
Ainsi à l'aide de deux modélisations microscopique, nous nous proposons d'encadrer la valeur du diamètre d d'une molécule et par voie de conséquence celle du nombre d'Avogadro. Ces deux modèles nous conduiront à un intervalle relativement réduit de NA alors même que ce nombre pourrait  aussi bien valoir zéro que l'infini.


A quel modèle de la matière correspondrait NA tendant vers l'infini ou au contraire NA tendant vers zéro ?
NA ---> 0 : la matière n'est pas constituée d'espèces microscopiques ( théorie des classiques ).
NA ---> infini : la matière est  constituée d'espèces microscopiques , atomes, molécules ( théorie des modernes ).
Emergence de la théorie cinétique : quelques étapes décisives.
Premiers pas :
1858 : Clausius  donnant suite à l'idée de Joule ( 1848) concernant le caractère énergétique de la "chaleur", introduit  la notion d'états d'équilibre et de valeur moyenne.
Suite à une critique de  ce modèle par Ruys Ballot qui se demande :
" si la vitesse est de l'ordre de quelques centaines de mètre par seconde, pourquoi une odeur met-elle  des dizaines de secondes à se répandre dans une pièce "
Clausius, en réponse, indroduit le libre parcours moyen, qui se définit comme la distance moyenne parcourue par une molécule entre deux collisions successives. Cette grandeur est suffisamment petite pour expliquer une diffusion lente, grande pour préserver le modèle cinétique.
1860 Maxwell modèlise les vitesses des atomes d'un gaz monoatomique en équilibre thermique à la température T ( en kelvin ) pa une distribution. En particulier, par équipartition de l'énergie cinétique, on peut définir une vitesse quadratique moyenne vqm, pour chaque atome de masse m, par la realtion :
½mv2qm = 1,5 kBT
où kB est la constante de Boltzmann qui vérifie : kB = R / NA.


En appliquant la relation précédente, exprimer la vitesse quadratique moyenne d'un atome d'argon ( Ar) en fonction de kB, T et mAr, masse d'un atome d'argon, puis en fonction de R, T et MAr, masse molaire de l'argon. Calculer sa valeur numérique à T = 300 K.
½mArv2qm = 1,5 kBT ; v2qm = 3 kBT /mAr
vqm =( 3 kBT /mAr )½.
Or
kB = R / NA et MAr =NAmAr d'où :
 
vqm =( 3 RT /(NAmAr ))½( 3 RT /MAr )½.
MAr = 39,948 g/mol ; R = 8,314 J K-1 mol-1.
 vqm =( 3 *8,314*300 /39,948 10-3 )½= 432,8  m s-1.


 

On peut également définir une vitesse moyenne, légèrement différente puisqu'elle vaut : vmoy =(8/(3p))½vqm.Donner sa valeur numérique pour l'argon à 300 K.
vmoy =(8/(3*3,14))½*432,8 =398,7 m/s.
Libre parcours moyen :
On rappelle que la densité volumique d'un gaz ( ou d'une émulsion ), notée nV, est le nombre de molécules ( ou de particules) par unité de volume : nV = N / V,
où N est le nombre de molécules contenues dans le volume V. Elle s'exprime en m-3.
Pour un gaz parfait, à la pression p, à la température T, exprimer sa densité volumique en fonction de p, T, R et NA.
Loi des gaz parfaits : p V = nRT  avec n = N /
NA.
pV = NRT /
NA ; N / V = nV = p NA / (RT).
Si les molécules d'un gaz n'étaient vraiment que des points matériels, elles n'entreraient jamais en collision, les unes avec les autres. En fait, la taille des molécules étant non nulle, de multiples collisions viennent ralentir leur course et modifier leur trajectoire ( à priori rectiligne, pour simplifer ).
De manière qualitative, expliquer comment varie le libre parcours moyen :
- lorsque la densité volumique du gaz augmente.
Le nombre de molécules par unité de volume augmente, les collisions sont de plus en plus nombreuses et le libre parcours moyen va décroître.
- lorsque la taille des molécules augmente.
Plus la taille est grande, plus la probabilité de collision est importante :
le libre parcours moyen va décroître.
Nous allons maintenant établir une expression du libre parcours moyen. Pour cela on suppose que le gaz est constitué d'atomes semblables à des sphères rigides de diamètre d. Ces atomes sont répatis de façon homogène dans un volume quelconque, avec une densité volumique moyenne nV. On poursuit le raisonnement pour un atome particulier, que l'on nomera dans la suite M* ( celui situé à gauche sur la figure ). On suppose qu'il se déplace à la vitesse moyenne v dans la direction Ox, correspondant à l'axe du cylindre ; tandis que les autres atomes sont immobiles.

La ligne en pointillée représente donc la trajectoire rectiligne que peut accomplir cet atome, pendant Dt, tant qu'il ne subit aucune collision.

Exprimer la longueur L en fonction de v et Dt.
L = v Dt.
Un atome est compté dans le cylindre si son centre y est inclus.
Justifier qualitativement que les atomes, contenus à l'intérieur du cylindre de rayon d, vont entrer en collision avec l'atome M*, durant l'intervalle Dt.
Deux atomes ont leurs centres situés à l'intérieur du cylindre de diamètre 2d : ces atomes sont considérés comme appartenant au cylindre et vont donc entrer en collision avec l'atome M* de diamètre d.
( Le diamètre du cylindre, 2d, est égal à la somme des diamètres des deux atomes).
Quelle condition est nécessaire pour qu'un atome puisse entrer en collision avec l'atome M* ?
On précisera la distance maximale Dmax séparant la projection orthogonale dans le plan Oyz de deux centres d'atomes pour qu'une collision se produise entre eux.
La distance séparant les centres de deux atomes doit être inférieure à leur diamètre. Dmax < d.
Exprimer le nombre N* d'atomes pouvant effectuer un choc avec l'atome M*, durant l'intervalle de temps Dt en fonction de d, nV, v et Dt.
Volume du cylindre :Vcyl = p d2 v Dt ; N* = nV Vcyl = p  nV d2 v Dt.
En déduire l'expression du libre parcourt moyen l*m de l'atome M* dans le gaz en fonction de nV et de d.
l*m = v Dt / N* =1 / ( p  nV d2).
Maxwell corrige légèrement  le résultat de Clausius en donnant : lm = 1 / ( p 2½ nV d2).

 



Relation entre viscosité et libre parcours moyen.
ou bien lien avec le monde macroscopique.
Par ailleurs, toujours en utilisant " sa distribution des vitesses d'un gaz monatomique et la notion de libre parcours moyen, introduite par Clausius et moyennant quelques approximations, Maxwell montre que le coefficient de viscosité h d'un gaz ( interprétée comme des frottements internes ) doit être indépendant de la pression puisqu'il s'écrit :
h =1/3 µ vmoy lm.
où µ est la masse volumique du gaz et vmoy la vitesse moyenne des atomes au sein du gaz.
En appliquant la définition de la masse volumique et en remplaçant vmoy et lm par leurs expressions,  justifier que le coefficient de viscosité soit indépendant de la pression.

Quelle limite proposeriez-vous quant à la vérification de cette propriété ?
La viscosité dynamique des gaz est indépendante de la pression dans la mesure où les lois des gaz parfaits sont applicables.
Etablir l'expression du libre parcours moyen lm en fonction de h, µ et vmoy. Le calculer  pour l'argon à 300 K.
On donne la viscosité de l'argon h = 22,9 10-6 Pa s et sa masse volumique µ = 1,619 kg m-3.
lm = 3 n / (vmoy µ) = 3*22,9 10-6 / (398,7 *1,619) =1,06 10-7 m ~106 nm.
En faisant un lien entre viscosité et libre parcours moyen, Maxwell cherche une première mesure de la taille d des atomes de ce gaz.
Suivant cette idée, exprimer le produit NAd2 en fonction  de la viscosité h, vmoy, R, T, p et µ puis en fonction de h, R, T, µ , p et MAr.












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