Aurélie 19/12/10
 

 

Cinétique d'une réaction d'oxydation de HS- par HSO3- : concours Caplp maths sciences  2011

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On étudie la cinétique de la réaction suivante :
2HS-aq + 4HSO3-aq = 3S2O32-aq + 3H2O(l).
On détermine la vitesse de formation initiale v0 à 20°C des ions thiosulfate pour différentes concentrations molaires initiales de HS-aq notée c0 et HSO3-aq notée c'0. On donne les résultats expérimentaux.
 



 


Définir la vitesse volumique v de formation des ions thiosulfate S2O32-aq.
Vitesse de la réaction : v = 1/V dx/dt avec V : volume de la solution et x : avancement (mol).
étatavancement (mol)2HS-aq  + 4HSO3-aq = 3S2O32-aq+ 3H2O(l).
initial0c0Vc'0V0solvant
en coursxc0V-2xc'0V-4x3xsolvant
[S2O32-aq]=3x/ V ; vitesse de formation des ions thiosulfate  d[S2O32-aq] /dt = 3/V dx/dt = 3 v.
Décrire une méthode permettant la détermination de la vitesse initiale v0 de formation des ions thiosulfate.
Déterminer l'avancement x de la réaction  pour différentes valeurs du temps et tracer la courbe x = f(t).
Le coefficient directeur de la tangente à l'origine de cette courbe est proportionnel à la vitesse initiale de la réaction au facteur V près.
On note a l'ordre partiel par rapport à HS-aq, ß l'ordre partiel par rapport à  HSO3-aq et k la constante de vitesse.
Montrer que v0 = kc0a c'0ß.
d[S2O32-aq] /dt]0 = 3v0 = 3kc0a c'0ß.
Déterminer a et ß ainsi que l'ordre global de la réaction.
c0 étant constante, c'0 varie : d[S2O32-aq] /dt]0 =K'c'0ß . avec K' =3kc0a = constante.
Le premier graphe d'équation v0 = f(c'0) n'est pas une droite  : a est différent de 1.
Le second graphe d'équation v0 = f(c'20) est une droite  : a est égal à 2 et K' = 8,2 avec c0 = 2,4 10-3 mol/L.
c'0 étant constante, c0 varie : d[S2O32-aq] /dt]0 =K''c0a . avec K'' =3kc'0ß = constante.
Le 3è graphe d'équation v0 = f(c0) est une droite  : ß est égal à 1 et K'' = 7 10-6 avec c'0 = 4,3 10-5 mol/L.
D'où : 8,2 = 3k c0 = 3* 2,4 10-3 k ; k = 1,14 103 ~1,1 103 L2mol-2 s-1.
et 3kc'02 = 7 10-6 = 3k (4,3 10-5)2 ; k = 1,26 103 ~1,2 103 L2mol-2 s-1.
On retient k ~ 1 x103 L2mol-2 s-1 et a = 2 et ß = 1. L'ordre global est égal à 3.





La constante de vitesse k a été déterminée à différentes températures :
T(K)273283293303313
k3036131 x 10320334667
ln k5,716,426,97,628,45
1 / T3,66 10-33,53 10-33,41 10-33,30 10-33,19 10-3

Rappeler la loi d'Arrhénius puis déterminer l'énergie d'activation de la réaction.
k = pZ exp(-Ea/(RT)) avec p : facteur stérique ; Z : facteur de fréquence et Ea : énergie d'activation positive.
ln k = ln(pZ) -Ea/(RT). On trace la droite d'équation ln k = f(1/T ) ; son coefficient directeur vaut -Ea/R avec R = 8,31 J mol-1 K-1.

Ea = 5,8 103 *8,31 ~ 48 kJ /mol.






On propose le mécanisme suivant pour cette réaction :


En utilisant l'approximation des états quasi-stationnaires pour les espèces S2O52- et HSO2-, montrer que la vitesse de formation du thosulfate peut s'écrire :

d[S2O52-] /dt = 0 = k1[HSO3-]2-k-1[S2O52-]-k2[S2O52-][HS-] (1)
d[
HSO2-] /dt =0 = k2[S2O52-][HS-]-k3[HSO2-]2. (2)
d[S2O32-]/dt =
k2[S2O52-][HS-] +k3[HSO2-]2. (3)
(1) donne :
[S2O52-] =k1[HSO3-]2 / (k-1+k2[HS-])  (4)
 (2) donne :
k3[HSO2-]2 = k2[S2O52-][HS-]
tenir compte de (4) :
k3[HSO2-]2 = k2k1[HSO3-]2 [HS-] / (k-1+k2[HS-]).
Repport dans (3) :
d[S2O32-]/dt = k2k1[HSO3-]2 [HS-]/ (k-1+k2[HS-]) + k2k1[HSO3-]2 [HS-] / (k-1+k2[HS-])
d[S2O32-]/dt =k2k1[HSO3-]2 [HS-]  / (k-1+k2[HS-].
On identifie A à
k2k1 , B à  k-1 et C à k2.
Quelle hypothèse doit-on faire pour retrouver l'expression de la vitesse déterminée expérimentalement ?
k-1>>k2[HS-] ; le premier équilibre est rapide ; la seconde étapeest lente.








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