Aurélie 19/12/10
 

 

Dosage des ions sulfures en solution aqueuse : concours Caplp maths sciences  2011

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Le protocole de dosage des ions sulfures en solution aqueuse est le suivant : à V1 = 20,0 mL d'une solution de diiode I2 aq à cox = 0,10 mol/L, on ajoute V2 = 20 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium à 2 mol/L. On observe une décoloration de la solution. On ajoute alors V3 = 20,0 mL de la solution X contenant les ions sulfure à doser puis on chauffe légèrement pendant 10 min en agitant. Après avoir refroidi, on acidifie la solution par addition d'une solution d'acide sulfurique dilué : la solution se colore. On effectue finalement le dosage du diiode par une solution de thiosulfate de sodium ( 2Na+aq + S2O32-aq ) de concentration molaire cred =0,10 mol/L. Le volume versé à l'équivalence est Véq = 22,4 mL. Il s'agit d'un dosage indirect : les ions sulfure S2-aq sont en défaut par rapport au diiode.
Préciser la verrerie utilisée pour prélever V1, V2 et V3.
V1 et V3, volumes précis sont mesurés à l'aide d'une pipette jaugée. V2 est moins précis : on le mesure à l'aide d'une éprouvette graduée.
La solution de diiode à cox = 0,10 mol/L a étét préparée  dans une solution d'iodure  de potassium ( K+aq + I-aq )  à 100 g/ L.
Pourquoi prépare t-on la solution de diiode dans une solution d'iodure de potassium contenant des ions iodure en large excès devant la quantité de diiode ?
Le diiode est peu soluble dans l'eau. En présence d'ion iodure en  excès, il se forme le complexe I3-, qui lui est très soluble dans l'eau.
Proposer un indicateur coloré permettant de visualiser correctement l'équivalence.
En présence d'empois d'amidon le diode donne une teinte violette noire à la solution.


Pourquoi aurait-on pu faire un suivi potentiométrique du dosage ? Préciser les électrodes à utiliser.
On peut suivre une réaction d'oxydoréduction par potentiométrie.
L'électrode de référence utilisée ici est une électrode au calomel saturée (ECS), c'est à dire une électrode de platine (Pt) recouverte de mercure (Hg) sur lequel est déposé du calomel Hg2Cl2. Cette électrode est dite saturée car la solution dans laquelle plonge l'électrode ainsi constituée est une solution aqueuse saturée en chlorure de potassium KCl.
L'électrode de mesure ( platine) doit être inattaquable en milieu acide ( pH=0).

 

Ecrire l'équation de la réaction de dosage du diiode par l'ion thiosulfate.
I2 aq + 2S2O32-aq = 2I-aq + S4O62-aq.
Le diagramme E-pH de l'élément soufre ( en trait plein ) et de l'élément iode ( en pointillés ) a été tracé à 25°C pour une concentration en espèces dissoutes égale à 0,1 mol/L en tenant compte des espèces S(s), HSO4-aq, SO42-aq, H2Saq, HS-aq et S2-aq.
Identifier chacune des espèces notées par les lettres A à D.


Ecrire la loi de Nernst à 25°C pour le couple redox SO42-aq/ HS-aq puis en déduire le coefficient directeur de la droite frontière dans le diagramme E-pH.
On note E1° le potentiel standard du couple considéré.
SO42-aq + 9H+aq + 8e- = HS-aq + 4 H2O.
E = E1° +0,06 / 8 log ( [SO42-aq][H+aq]9/[HS-aq] ).
E = E1° +0,06 / 8 log ( [SO42-aq]/[HS-aq] ) +0,06 / 8 log [H+aq]9.
Sur la droite frontière : [SO42-aq]=[HS-aq] ; E = E1° -0,06*9/8 pH.





Le diagramme E-pH de l'élément iode a été tracé pour une concentration en espèces dissoutes égale à 0,01 mol/L en tenant compte des espèces I2 aq, IO3-aq et I-aq.
Quand on augmente le ph d'une solution de diiode I2aq, celui-ci se dismute en IO3-aq et I-aq.
Ecrire l'équation associée à cette réaction après avoir défini le terme dismutation.
Le diiode joue àla fois le rôle de réducteur et d'oxydant.
I2 aq , réducteur s'oxyde : I2 aq + 12HO-aq= 2IO3-aq + 10 e- +6H2O.
I2 aq , oxydant se réduit : 5I2 aq  +10 e- =  10 I-aq.
6I2 aq  +12HO-aq= 2IO3-aq +10 I-aq +6H2O.
A l'aide des diagrammes E-pH donner les équations des réactions chimiques qui ont lieu
Lors de la décoloration de la solution : le diiode est la seule espèce colorée, il se dismute en milieu basique, la couleur disparaît.
6I2 aq  +12HO-aq= 2IO3-aq +10 I-aq +6H2O.
Lors du chauffage : oxydation des ions sulfure en ion sulfate :
3 fois { S2-aq +8 HO-aq = SO42-aq + 8e- +4H2O } .
Réduction des ions IO3-aq en ion iodure : 4 fois { IO3-aq + 6e- + 3H2O = I-aq + 6 HO-aq }.
3S2-aq + 4IO3-aq = 3SO42-aq +  4I-aq.
Lors de la coloration de la solution :  en milieu acide IO3-aq et I-aq donnent I2 aq.
2IO3-aq +10 I-aq + 12 H+aq = 6I2 aq  +6H2O.






Donner la relation entre la quantité de matière de diiode introduite n(I2), la quantité de matière d'ion sulfure introduit n(S2-) et la quantité de matière d'ion thiosulfate versé n(S2O32-) lorsque l'équivalence est atteinte.
I
2 aq + 2S2O32-aq = 2I-aq + S4O62-aq.
n(I2 excès) = ½
n(S2O32-) = ½cred Véq.
n(I2 initial) = n(I2) =cox V1.
3S
2-aq + 4IO3-aq -= 3SO42-aq +  4I-aq.
n(S2-) = 0,75 n(IO3-).
2IO3-aq +10 I-aq + 12 H+aq = 6I2 aq  +6H2O.
n(IO3-) =n(I2 réagissant ) / 3.
n(S2-)  = V3[S2-]=0,75 / 3 n(I2 réagissant ) = 0,25 n(I2 réagissant ).
n(I2 réagissant ) = n(I2 initial) - n(I2 excès)
4
n(S2-)  =n(I2) -½ n(S2O32-) ;  n(S2-)  =0,25 n(I2) -0,125 n(S2O32-).
  En déduire la concentration moalire des ions sulfure.
V3[S2-] =0,25 cox V1 - 0,125 cred Véq.
[S2-] = ( 0,25 cox V1 - 0,125 cred Véq) /V3.
[S2-] = ( 0,25 *0,10 *20 - 0,125 *0,10*22,4 ) /20.
[S2-] =(0,5 -0,28 ) / 20 = 0,011 ~0,011 mol/L.










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