Aurélie 02/01/11
 

 

Utilisation du (+)-camphre comme source d'auxiliaire chiral : concours Capes  2011

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La stéréochimie initiale du camphre naturel : le(+)-camphre va permettre de synthétiser une molécule énantiomèriquement pure : le chlorure de (+)-(1S, 4S)- camphanoyle, un intermédiaire de synthèse des urololctones, dérivés des hexoses communément appelés " sucres nus". On considère la séquence réactionnelle suivante :

Etude de la synthèse de l'acide (-)-camphorique.
Qui a introduit la notion de stéréoisomères ? Sur quelle molécule ? Comment a-t-elle été mise en évidence ?
Louis pasteur observe en 1849 que certains sels de l'acide tartrique ( tartrates ) ont la propriété de faire tourner un rayon de lumière polarisée plane.
Que signifie le (-) dans " acide (-)-camphorique" ?
Il existe deux variétés de substances optiquement actives : les substances lévogyres qui font tourner le plan de polarisation vers la gauche et les substances dextrogyres qui font tourner ce plan vers la droite.
Par convention, une molécule lévogyre est notée (-), et une molécule dextrogyre est notée (+).
Quel appareil utilise-t-on pour le mettre en évidence ?
L' instrument qui permet de mesurer les rotations optiques est le polarimètre.


Donner les configuration absolues des carbones asymétriques de l'acide camphorique en justifiant.

  

Préciser la nomenclature cis/trans utilisée pour cette molécule en justifiant.
Les deux groupes prioritaires -COOH se trouvent du même côté du cycle : donc isomères cis.
Etude de la chloration de l'acide(-)-camphorique.
On utilise deux dérivés de chloration à base de phosphore : le pentachlorure de phosphore et le trichlorure de phosphore.
A partir de quelle matière Brand at-il découvert le phosphore en 1669 ? D'où vient le nom phosphore ?
Brand découvre le phosphore à partir de l'urine.
Le nom vientdu mot grec phosphoros qui signifie porteur de lumière.
Donner la configuration électronique de l'atome de phosphore.
1s2 2s2 2p6 3s2 3p3.
Préciser la ligne, la colonne et le bloc de l'élément phosphore.
"3s2 3p3" : 3è ligne ; colonne 15 (VA) et bloc : p.
Cet élément vérifie-t-il la règle de l'octet dans PCl3 ? dans PCl5 ? Justifier le cas échéans pourquoi le phosphore peut ne pas vérifier la règle de l'octet.
Le phosphore vérifie la règle de l'octet dans PCl3, mais pas dans PCl5 ( 10 électrons sur la couche externe ).
 Les orbitales 3 d proches sont vacantes et peuvent donc être utilisées. Il y a 9 orbitales atomiques caractérisées par le nombre quantique n = 3.

Etude du chlorure de(+)-(1R, 4S)-camphanoyle.
Quel est le nom de la molécule SOCl2 ?
Chlorure de thionyle
Donner la structure de Lewis de cette molécule. Donner sa géométrie à l'aide de la théorie VSEPR en justifiant.


Quelle est la fonction obtenue lors de l'action de ce réactif sur un acide carboxylique ?
Les acides carboxyliques sont transformés en chlorure d'acyle.
Donner les produits secondaires obtenus lors de l'action de SOCl2 sur un acide carboxylique.
RCOOH + SOCl2 = RCOCl + HCl + SO2. ( chlorure d'hydrogène et dioxyde de soufre ).
On présente cette synthèse comme présentant une rétention de configuration.
Est-ce contradictoire avec le fait de passer de l'énantiomère (+) au (-) puis au (+) ? Justifier.
Rétention de configuration : l'arrangement spatial des substituants autour du site de réaction est identique dans le réactif et dans le produit.
Une séquence de deux inversions de type SN2 ne change pas la configuration.




Le camphre comme intermédiaire de synthèse.
Il s'agit de transformer le bornéol en isobornéol en formant le camphre comme produit intermédiaire.
Pour simplifier le schéma réactionnel, il ne sera représenté qu'un seul stéréoisomère du bornéol, du camphre et de l'isobornéol.

Donner la définition d'isomères.
Deux isomères ont la même formule brute mais des arrangements spatiaux différents ( formule semi-développées différentes ).
Quel type de stéréoisomèrie existe-t-il entre le bornéol et l'isobornéol ?
Ce sont deux énantiomères. Le carbone porteur du groupe OH change de configuration.
Donner le nom de la substance NaBH4.
Borohydrure de sodium ou tétrahydridoborate de sodium.
A quelle famille de réaction appartient la réaction (1). Justifier en déterminant le nombre d'oxydation du carbone fonctionnel dans le bornéol et le camphre.
Réaction d'oxydoréduction : le nombre d'oxydation du carbone fonctionnel dans le bornéol ( un alcool) est  :
alcool H3COH : 3 + n.o(C) -2+1 = 0 ; n.o(C) = -II.
Dans une cétone ou un aldehyde H2CO : 2+n.o(C) -2 = 0 d'où n.o(C) = 0 dans le camphre.
La  stéréochimie de la réaction (2) est particulièrement intéressante. Cette réaction est dite stéréosélective. L'ion hydrure peut attaquer en endo, il se forme l'isobornéol à 83% ou en exo, il se forme le bornéol.
Justifier cette stéréosélectivité à l'aide d'un mécanisme réactionnel.
Le carbone  porteur du groupe cétone,  hybridé sp2, est plan. L'ion hydrure attaque de préférence du côté opposé au pont, côté le moins encombré.
BH4- est source d'hydrure : BH4- = H- + BH3.






On réalise deux spectres du bornéol : l'un dans le tétrachlorométhane, l'autre dans une pastille de bromure de potasium.
Donner une définition de la transmittance et son unité.

Lorsqu'une lumière monochromatique d'intensité I0 traverse un milieu homogène, l'intensité de la lumière émergente I décroît exponentiellement lorsque l'épaisseur l du milieu absorbant augmente.
I = I0 . e (- al)
a est une constante appelée coefficient d'absorption, caractéristique du milieu et de la longueur d'onde considérés.
Dans le cas des solutions, la loi de Beer fait intervenir les concentrations.
I = I0 . e (- elc)
e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).
La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme :
A= log (I0/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique)
e est une caractéristique de la molécule. Plus e sera grand, plus la solution absorbe.
Absorbance et concentration étant proportionnelles, cette relation peut être utilisée pour réaliser des dosages ou des suivis cinétiques.
La transmission T est définie comme le rapport de l'intensité transmise à l'intensité incidente.
T = I / I0 ; log T= -A, grandeur sans dimension.
Expliquer la différence observée dans la zone autour de 3300 cm-1.








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