Synthèse du salicylate de méthyle : bac S Antilles 09/ 2011.

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Données : acide salicylique méthanol salicylate de méthyle cyclohexane glucose formule brute C7H6O3 X X C6H12 C6H12O6 µ (g cm-3) 1,44 0,80 1,17 0,79 X Tfusion °C 159 -98 -8,6 6,5 146 Tébullition °C 211 65 223 81 X solubilité dans l'eau faible très bonne très faible nulle excellente solubilité dans le cyclohexane très bonne bonne bonne très faible M(g/mol) M1 = 138 M2 = 32 M3 = 152 Extraction de l'acide salicylique. Cette extraction se fait par hydrodistillation. On réduit en poudre 435 g d'écorce de saule que l'on place dans un ballon. On ajoute 1 L d'eau distillée et on introduit le ballon dans un montage d'hydrodistillation. Après 30 minute, on recueille le distillat dans lequel l'espèce présente est la salicine. En faisant bouillir le distillat faiblement acidifié, on provoque son hydrolyse ; la salicine se décompose en glucose et en acide salicylique. A l'issue de cette opération, on réalise l'extraction de l'acide salicylique par le cyclohexane. Après isolement de la phase organique de l'ampoule à décanter et évaporation du cyclohexane dans un dispositif adapté, on recueille une masse m1 =8,7 g d'acide salicylique Identifier le montage d'hydrodistillation en justifiant. Montage A : chauffage à reflux ; montage B : distillation fractionnée; montage C : hydrodistillation. Lors de l'ébullition du mélange, la vapeur d'eau entraîne avec elle la vapeur de salicine. Compléter le schéma de l'ampoule à décanter en y distinguant les phases aqueuse et organique. Justifier la composition de chaque phase. La phase organique contient l'acide salicylique très soluble dans le cyclohexane et peu soluble dans l'eau. La phase aqueuse contient le glucose très soluble dans l'eau et très peu soluble dans le cyclohexane. La phase la plus dense ( l'eau  d = 1) occupe la partie inférieure de l'ampoule ; la phase organique la moins dense ( d = 0,69 ) occupe la partie supérieure. Etude de la synthèse du salicylate de méthyle. Donner la formule semi-développée du méthanol. Nommer le groupe caractéristique qu'il contient ainsi que la famille à laquelle il appartient. CH3OH ; le méthanol est un alcool primaire : il possède le groupe hydroxy OH. Recopier la formule de l'acide salicylique, nommer les groupes caractéristiques présents dans cette molécule. Ecrire l'équation de la réaction de synthèse du salicylate de méthyle. Justifier l'état physique des réactifs et des produits. L'acide salicylique est solide à 20°C ( Tfusion = 159 °C) ; le méthanol et l'eau sont des liquides à 20°C ( Tfusion méthanol = -98 °C ; Tébullition méthanol = 65 °C ) Le salicylate de méthyle est liquide à 20°C ( Tfusion = -8,6 °C ; Tébullition =223 °C ). Donner deux propriétés des transformations associées à ce type de réaction chimique. Estérification lente et limitée par la réaction inverse, l'hydrolyse de l'ester. On introduit m1 = 8,7 g d'acide salicylique dans un ballon, dans lequel on verse un volume V = 10,0 mL de méthanol, quelques gouttes d'acide sulfurique et quelques grains de pierre ponce. Après plusieurs heures de chauffage à reflux, on refroidit le mélange réactionnel à température ambiante. On ajoute environ 100 mL d'eau dans le mélange et on verse dans l'ampoule à décanter. On extrait la phase organique avec du cyclohexane : cette phase a une masse volumique proche de celle du cyclohexane et contient l'ester et quelques traces d'acide. On lave ensuite plusieurs fois cette phase aqueuse avec une solution aqueuse de'hydrogénocarbonate de sodium afin d'éliminer les acides restant dans la solution. Il se produit un dégagement gazeux. On effectue à nouveau un lavage àl'eau. On sépare les constituants de la phase organique par distillation. Après purification on récupère une masse m3 = 6,1 g de salicylate de méthyle. Expliquer le principe et les avantages du chauffage à reflux. On acélère une réaction lente en travaillant à température modérée ; on ne perd pas de quantité de matière : les vapeurs qui s'échappent du ballon, se condensent dans le réfrigérant droit et retombent dans le milieu réactionneln. Expliquer le rôle de l'acide sulfurique et de la pierre ponce. L'acide sulfurique joue le rôle de catalyseur ; la pierre ponce régularise l'ébullition. Ecrire l'équation de la réaction entre les ions hydrogénocarbonate HCO3- aq et les acides restants notés simplement AH. HCO3- aq  + AHaq  = A- aq+ H2O(l) + CO2(g). HCO3- aq joue le rôle de base. Il s'agit d'une réaction acide - base. Le dioxyde de carbone dissout est l'acide conjugué de HCO3- aq. Rendement de la synthèse. Déterminer la quantité de matière n1 d'acide salicylique introduit dans le ballon. n1 = m1 / M1 = 8,7 / 138 =0,063 mol. Déterminer la quantité de matière n2 de méthanol introduit dans le ballon. m2 =V rméthanol = 10,0  *0,80 = 8,0 g n2 = m2 / M2 = 8,0 / 32 =0,25 mol. Déterminer les quantités de matière des réactifs et des produits à l'issue de la synthèse que l'on considère comme totale. état avancement (mol) acide salicylique + méthanol = salicylate de méthyle + eau initial 0 n1 =0,063 n2 =0,25 0 0 intermédiaire x n1 -x n2 -x x x fin xfin n1 -xfin =0 n2 -xfin = 0,25-0,063 =0,187 ~0,19 xfin =0,063 xfin =0,063 L'acide salicylique est en défaut : n1 -xfin= 0 ; n1 =xfin=0,063 mol. Déterminer la quantité de matière n3 d'ester formée expérimentalement, puis le rendement expérimental dans ces conditions. n3 = m3 / M3 = 6,1 / 152 =0,040 mol. Rendement : n3 / xfin =0,040 / 0,063 =0,63 ( 63 %).

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