Aurélie 08/03/10
 

 

Etude d'un sel alcalin, concours inspecteur  répression des fraudes 2009.


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Etude d'un sel alcalin Kx[Fey(C2O4)z].tH2O

On souhaite synthétiser et déterminer la formule exacte de ce complexe alcalin. Pour cela, on dissout m= 11,0 g d'oxalate de potassium monohydraté (K2C2O4.H2O) dans 15 mL d'eau distillée et on porte le mélange à ébullition. Pendant l'ébullition, on ajoute au milieu une solution préparée à partir d'une masse m= 3,2 g de chlorure de fer(III) anhydre dissoute dans 10 mL d'eau. Après refroidissement, filtration et séchage, on obtient une masse m3 =  7,63 g de cristaux verts.

On introduit 110 mg de solide dans un erlenmeyer de 250 mL. On ajoute également environ 20 mL d'eau déminéralisée et 15 mL d'acide sulfurique à 20% (V/V). On effectue un dosage colorimétrique à l'aide d'une solution de permanganate de potassium notée (S) de concentration CS =  0,020 mol.L-1. On obtient un volume équivalent V1 =  13,95 mL. Le dosage est arrêté juste après le volume équivalent : on ajoute alors dans le milieu réactionnel 600 mg de poudre de zinc. On laisse sous agitation magnétique pendant environ 15 minutes. La solution obtenue est alors filtrée et rincée. Le filtrat est récupéré et acidifié par 8 mL d'acide sulfurique à 20% (V/V) et 5 mL d'acide phosphorique à 85% (V/V). Le milieu est alors dosé par une seconde solution de permanganate de sodium, notée (S'), de concentration CS' =  0,004 mol.L-1. Le volume équivalent obtenu est V2 = 11,60 mL.

Ecrire l'équation de dissolution du complexe en milieu acide.
Kx[Fey (C2O4)z]  + 2H+aq= x K+ aq + y Fe3+ aq + z
H2C2O4 aq
Ecrire l'équation du premier titrage. Exprimer et calculer sa constante thermodynamique d’équilibre K° à 298 K.
réduction de l'ion permanganate :
2 fois { MnO4- + 8H+ + 5e- --> Mn2+ + 4 H2O}
oxydation de l'acide oxalique :
5 fois { H2C2O4 --> 2 CO2 + 2H+ + 2e- }
2MnO4- + 6H+ + 5 H2C2O4 --> 10 CO2 + 2Mn2+ + 8 H2O.
 K = [
CO2]10[Mn2+]2 / ( [MnO4- ]2[H+]6[H2C2O4]5)
E1 =E°(CO2 /
H2C2O4)+ 0,006 log ([CO2]10 [H+]10 /[H2C2O4]5)
E2 =E°(MnO4- /Mn2+ ) +0,006 log ([MnO4- ]2[H+]16 /[Mn2+]2 )
A l'équilibre :
E1 =E2 ; -0,49 +0,006 log ([CO2]10 [H+]10 /[H2C2O4]5) = 1,51 +0,006 log ([MnO4- ]2[H+]16 /[Mn2+]2 )
1,51 +0,49 = 0,006 log 
[CO2]10[Mn2+]2 / ( [MnO4- ]2[H+]6[H2C2O4]5)
2,0 = 0,006 log K ; log K = 333,3 ; K = 2,2 10333.
Comment repère-t-on l'équivalence ?
L'ion permanganate est la seule espèce colorée ( violet).
Avant l'équivalence,
MnO4- est en défaut dans l'erlenmeyer ( solution incolore ) ; après l'équivalence, MnO4- est en excès dans l'erlenmeyer ( solution rose violette ).




Lors de ce titrage, il est nécessaire de chauffer le milieu réactionnel en début de titrage, ce qui n'est plus le cas en fin de titrage. Proposez une explication à ce phénomène.
L'ion Mn2+, un produit  de la réaction, joue le rôle de catalyseur. ( autocatalyse ).

Calculer la quantité de matière ainsi que la masse d'ions oxalates contenus dans l'échantillon analysé. En déduire le pourcentage massique d'ions oxalate.
à l'équivalence :
quantité de matière d'ion permanganate : CSV1 =0,02 * 13,95 10-3 =2,79 10-4 mol.
quantité de matière d'acide oxalique : 2,5 *2,79 10-4  = 6,975 10-4 mol.
masse molaire  de l'ion oxalate : M = 2*12+4*16 = 88 g/mol
masse d'ion oxalate : 88*6,975 10-4 =6,138 10-2 g ~ 6,14 0-2 g = 61,4 mg
soit 61,4 / 110 = 0,558 ( 55,8 %).

Quel est l'intérêt de l'ajout de zinc ? Donner l'équation de la réaction.
Le zinc est un réducteur ; il réduit les ions fer(II) en ion fer (II).
Zn(s) + 2Fe3+aq = Zn2+aq + 2Fe2+aq

Ecrire la réaction du second titrage.
MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4H2O réduction.
Fe2+ = Fe3+ + e- oxydation.
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ --> Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O
Pourquoi se met-on en milieu acide? Quel est le rôle particulier de l'acide phosphorique dans ce cas ?
L'ion oxonium est un réactif ; l'ion permanganate est oxydant en milieu acide : son pouvoir oxydant diminue si le pH augmente.
L'acide phosphorique précipite les ions zinc ( issus de l'oxydation de la poudre de zinc ) en phosphate de zinc insoluble.

Calculer la quantité de matière ainsi que la masse d'ions fer(III) contenus dans l'échantillon analysé. En déduire le pourcentage massique d'ions fer.

à l'équivalence :
quantité de matière d'ion permanganate : CS'V2 =0,004 * 11,60 10-3 =4,64 10-5 mol.
quantité de matière d'ion fer II : 5 *
4,64 10-5  = 2,32 10-4 mol.
masse d'ion fer III : 55,85*2,32 10-4 =1,296 10-2 g ~ 1,30 10-2 g = 13,0 mg
soit 13,0 / 110 = 0,118 ( 11,8 %).





 Calculer le rapport entre la quantité de matière d'oxalate et la quantité de matière de fer dans le complexe.
2,32 10-4 mol d'ion fer III et 6,975 10-4 mol d'ion oxalate.
1 ion fer III pour 3 ions oxalate.
En déduire x, y et z dans la formule du complexe. Nommer ce complexe en nomenclature systématique.
Kx[Fey (C2O4)z]  + 2H+aq= x K+ aq + 1 Fe3+ aq + 3H2C2O4 aq
La conservation de la charge conduit à x = 3.
K3[Fe (C2O4)3]
trioxalatoferrate III  de potassium dihydrate.
Donner une représentation dans l'espace de la partie anionique de ce complexe. Cette structure est-elle chirale ?

Structure pyramidale à base carrée : il existe plusieurs plan de symérie : l'anion n'est pas chiral.
Calculer la masse de potassium présente dans l'échantillon et en déduire la masse d'eau contenue dans l'échantillon. Déterminer alors t et donner la formule complète du complexe.
6,975 10-4 mol d'ion oxalate, donc d'ion potassium soit en masse : 39,1 *6,975 10-4 =0,0273 g = 27,3 mg.
Masse d'eau : 110-27,3-13,0 -61,4 = 8,3 mg.
quantité de matière d'eau : 8,3 10-3 / 18 =4,61 10-4 mol soit 2* 2,32 10-4 mol
K3[Fe(C2O4)3].2H2O
Calculer le  rendement de la synthèse.
Le rendement se calcule par rapport au réactif en défaut.
3,2 g  FeCl3 soit : 3,2 / (55,85+3*35,45) =0,0197 mol de fer III.
11,0 g K2C2O4, H2O soit 11,0 / (2*39,1+24+64+18)=0,0597 mol d'ion oxalate et 0,0597*2 = 0,119 mol d'ion potassium.
A partir de 0,0197 mol d'ion Fe(III) il faudrait 3*0,0197 = 0,0591 mol d'ion oxalate ; on en a  0,0597 mol : les proportions sont pratiquement stoechiométriques.
Dans 7,63 g de K3[Fe (C2O4)3], 2H2O, il y a : 7,63 / (3*39,1 +55,85 +3*88+36) =0,016125 mol de fer III soit 3*0,016125 =0,048378 mol d'oxalate.
rendement : 0,048378 / 0,0597 =0,81 ( 81 %).






Le spectre infrarouge du complexe est fourni en fin de première partie. Lors d'une analyse spectroscopique (IR, RMN…), un rayonnement est envoyé sur l'échantillon à analyser : on mesure alors les fréquences absorbées ou émises par l'échantillon, ce qui donne des informations sur sa structure. Ces fréquences correspondent en effet à des transitions énergétiques caractéristiques de l'échantillon.

Quel est l'ordre de grandeur des énergies mises en jeu lors d'une analyse IR ? Quelle est l'influence de ce rayonnement sur la molécule (autrement dit, quel type de transitions électroniques sont étudiées en IR) ?
0,1 à 1 eV : spectroscopies vibrationnelle et rotetionnelle.

Interpréter le spectre fourni.


3423 cm-1 : vibration OH associée par liaison hydrogène ;
1678 cm-1 : carbonyle C=O ;
1387 cm-1 : liaison C-O ;
797 cm-1 : liaison C-C.









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