Aurélie 08/03/10
 

 

 Les métaux alcalins, concours inspecteur  répression des fraudes 2009.




Propriétés et structures de quelques alcalins.
Lorsque l'on évoque les alcalins, on parle de métaux alcalins.
Donner trois propriétés caractéristiques des métaux. Donner un exemple d'élément qui n'est pas un métal.

- Les métaux sont de bons conducteurs électrique et thermique.
- Ils sont lourds, leurs densités par rapport à l'eau est supérieure à 1.
- Ils sont ductiles et malléables.
L'élément hydrogène appartient à la colonne des métaux alcalins, mais ce n'est pas un métal.
Donner la configuration électronique du rubidium dans son état fondamental. Enoncer les règles permettant d'établir cette configuration électronique.

Règle de Pauli : deux électrons se différencient par au moins l'un de leur nombres quantiques n, l, m et s.
Règle de Klechkowski : l'ordre de remplissage des orbitales se fait suivant (n+l) croissant ; si deux orbitales atomiques ont le même nombre (l+n), celle qui a la plus faible valeur de n est remplie en premier ( principe de stabilité)
1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f...
Règle de Hund : cas des orbitales de mêmes énergie.
Les électrons de spins parallèles occupent le maximum d'orbitales.
37 Rb : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10  4p6 5s1.
En déduire en le justifiant la structure générale de la couche externe des alcalins. Que peut-on attendre comme degré d'oxydation pour ces éléments ? Donner un exemple de composé naturel vérifiant cette propriété.
Les éléments de la 1ère colonne de la classification possède un seul électron externe, facilement perdu au cours des réactions chimiques. Il en résulte un cation M+. Le degré d'oxydation des métaux alcalins est +1.
Na2O ; Na2 CO3.
Pour mettre en évidence le caractère réducteur des alcalins, une simple expérience, quoique dangereuse,  peut suffire :
 
qu'observe-t-on lorsque l'on met du sodium dans de l'eau? Interpréter (on donnera l'équation bilan de la réaction mise en jeu). Comment conserve-t-on le sodium pour éviter tout danger ?
On observe un dégagement d'hydrogène : Na(s) + H2O(l) = Na+aq  +½H2(g) + HO-aq.
Le sodium est conservé dans l'huile ou dans le pétrole, à l'abri de l'humidité.

Les alcalins peuvent exister sous la forme d'oxydes, de peroxydes, de  superoxydes et d'ozonides.
Donner la formule de l'oxyde de lithium, du peroxyde de sodium, du superoxyde de potassium et de l'ozonide de rubidium en précisant pour chaque composé le nombre d'oxydation de l'oxygène.
Li2O : n.o( O) = -2 ; Na2O2 : n.o( O) = -1
KO2 :
n.o( O) = -½ ; RbO3 : n.o( O) = -1/3.




Les métaux alcalins cristallisent dans une structure cubique centrée.
 Dessiner cette structure et calculer sa compacité.


 

Les 8 atomes situés aux sommets du cube sont communs à 8 mailles et comptent pour 1/8=0,125 ;
celui du centre, commun à une seule maille, compte pour une unité.
Nombre d'atomes d'uranium appartenant à la maille : 8* 0,125 +1 = 2.
La compacité C, comprise entre 0 et 1, mesure le taux d'occupation de l'espace par les atomes ou les ions assimilés à des sphères. C= volume occupé / volume de la maille.
volume occupé : 2*(4/3pR3) ; volume de la maille : a3 ; et R/a = racine carrée (3) /4= 0,433
C= 8/3p (R/a)3=8/3*3,14*0,4333 = 0,68 , structure peu compacte.

L'oxyde de lithium peut être obtenu en chauffant du lithium dans l'air à 200°C. Ecrire la réaction de formation de cet oxyde.
4 Li(s) + O2(g) = 2Li2O (s).
Le composé ainsi obtenu cristallise dans une structure de type "antifluorine" : les anions  forment un réseau cubique faces centrées et les cations occupent les 8 sites tétraédriques.
Représenter le réseau de l'oxyde de lithium.
cristaux du type fluorure de calcium, fluorine :

Exprimer, en fonction du rayon de l'anion que l'on notera R = r-, la dimension d'un site tétraédrique et celle d'un site octaédrique. On admettra pour ce calcul que les anions sont tangents.

il y a contact des sphères suivant la diagonale d'une face du cube.

sites octaèdriques :

Ils sont d'une part positionnés au milieu des arètes de la maille et d'autre part il en existe un au centre de la maille.

a = 4 R / 2½ =2R 2½ ;  rsite = rocta = R 2½ -R = R ( 2½-1).






 


Dimension de la grande diagonale du petit carré rouge ( figure ci-dessus)
d²= (½a)2 + (½2½a)2 ; d = 3½ a/2
R +Rtétra =½d =3½ a/4 ; R +Rtétra =(3/2)½R
Rtétra =(1,5½-1)R
On donne r+ = 70 pm et R =r- = 140 pm : quels sites devraient occuper les cations? Est-ce le cas ? Proposez une explication.
Rtétra =(1,5½-1)R  =(1,5½-1)*140 = 31,4 pm.
rocta =  R ( 2½-1) =140 ( 2½-1) = 58 pm
Les cations ont un rayon supérieur  au rayon des sites : il y a déformation du réseau CFC.
Exprimer la masse volumique de l'oxyde de lithium en fonction du paramètre de maille a et des masses molaires du lithium et de l'oxygène. Faire le calcul pour a = 464 pm.
Il y a  8 cations ( occupant 8 sites tétraèdriques) et 4 cations propres à la maille.
Masse d'un cation : MLi / NA ; masse d'un anion :
MO / NA ;
masse des ions dans une maille : m = 8
MLi / NA + 4MO / NA ;
volume de la maille : V = a3 ;
masse volumique : r = m/V = (
8 MLi / NA + 4MO / NA) / a3 ;
A.N : (8*6,94 10-3 + 4 *16 10-3) /( 6,02 1023 *(464 10-12)3) =1,99 103 ~ 2,0
103 kg m-3.









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