Aurélie 26/02/10
 

 

Acides et bases en chimie organique : addition, élimination, amino-acide et peptides, caplp et cafep 2010.

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Réactions d'addition :
Donner la formule semi-développée du 2-bromopropane.


Parmi les propositions ci-dessous, quel(s) est (sont) celui (ceux) qui convient ( conviennent ) pour traduire la relation existant entre le 2-bromopropane et le 1-bromopropane. Justifier.
Isomères de fonction, isomères de constitution, énantiomères, diastéréoisomères.
Isomères de constitution : l'atome de brome est porté par le carbone 1 ou le carbone 2.
L'addition de bromure d'hydrogène sur le propène conduit au 2-bromopropane.

Donner le mécanisme en discutant de l'orientation de l'addition.

L'étape déterminante est la formation du carbocation secondaire, plus stable qu'un carbocation primaire. Le 2-bromopropane est le produit majoritaire. 

L'addition de bromure d'hydrogène HBr sur le propène en présence de peroxyde de benzoyle ( C6H5CO-O-O-COC6H5) conduit au 1-bromopropane.
Donner le mécanisme en discutant de l'orientation de l'addition. (effet Karasch )
C6H5CO-O-O-COC6H5 --> 2C6H5CO-O..
C6H5CO-O.+ HBr --> C6H5CO-OH + Br..
CH3-CH=CH2 +  Br.--> CH3-.CH-CH2Br ( formation du radical le plus stable)
CH3-.CH-CH2Br + HBr --> CH3-CH2-CH2Br + Br..


Réations d'élimination.
La déshydrobromation à température élévée du 3-bromo-3-méthylpentane en présence d'ion hydroxyde conduit à un mélange de trois produits dont les formules topologiques sont indiquées ci-dessous :

 
Donner les noms des 3 produits.
P1 : (E) 3-méthylpent-2-ène ; P2 : (Z) 3-méthylpent-2-ène ; P3 : 2-éthylbut-1-ène.
Il existe des éliminations E1 et E2.
Définir ces éliminations puis identifier en justifiant le type d'élimination pour le 3-bromo-3-méthylpentane en présence d'ion hydroxyde à température élevée.

Elimination E2 bimoléculaire :

Elimination E1 monomoléculaire :

Pour le 3-bromo-3-méthylpentane, l'élimination E1 conduit à un carbocation tertiaire, particulièrement stable.

Donner le méanisme de la réaction  et expliquer la formation des trois produits.
Il y a trois atomes d'hydrogène différents en position béta. La base peut attaquer l'un ou l'autre de ces atomes, ce qui conduit à 3 produits.
Pourquoi P1 et P2 sont-ils obtenus majoritairement ?
Lorsque la base a le choix entre deux hydrogènes en position béta, c'est l'alcène le plus substitué qui est le produit prédominant de l'élimination ( règle de Saytzev)

P1 est en quantité plus importante que P2 : pourquoi ?
L'isomère Z, du fait de l'encombrement stérique, est moins stable que l'isomère E.

Parmi les propositions ci-dessous, quel(s) est (sont) celui (ceux) qui convient ( conviennent ) pour traduire la relation existant entre P1 et P2. Justifier.
Isomères de fonction, isomères de constitution, énantiomères, diastéréoisomères.
isomères de constitution, diastéréoismères ( isomérie de type Z E ).





Amino-acides et peptides.
On se propose de faire la synthèse du plus simple des amino-acides, l'acide aminoéthanoïque de formule H2N-CH2-COOH encore appelé glycine.
On fait agir du dibrome en présence de phosphore sur l'acide éthanoïque. On obtient un produit A de formule C2H3O2Br.
A est mis en présence d'un excès d'ammoniac à 50 °C, on isole un produit B de formule brute
C2H8O2N2. ( B est un sel d'ammonium ).
B est ensuite acidifié et on obtient la glycine.
Ecrire les formules semi-développées de A et B.

Donner la formule semi-dévelppée d'une liaison peptidique puis citer un exemple ( hormis peptide ) de molécule du vivant contenant des liaisons peptidiques.


Dans les protéines, les acides aminés sont reliés par des liaisons peptidiques.








Erire les réactions de formation ( en utilisant les formules semi-développées ) des 4 dipeptides que l'on peut former à partir d'un mélange de glycine et d'alanine ( acide 2-aminopropanoïque ).

Chaque dipeptide possède un carbone asymétrique : il y a donc deux couples d'énantiomères.

L'alanine présente deux stéréoisomères.
Pourquoi ? Les représenter en représenation de Cram et indiquer le type de stéréoisomères.
La présence d'un atome de carbone asymétrique conduit à l'existence de deux énantiomères.











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