Aurélie 05/03/10
 

 

 Thermodynamique : étude d'un procédé de lyophilisation, concours capesa 2010.

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La lyophilisation est une opération de déshydratation à basse température, couramment utilisée dans les industries pharmaceutiques et alimentaires pour la conservation de produits  à forte valeur ajoutée. Elle met en jeu différents changements d'état de l'eau permettant d'éliminer cette dernière sans altérer le produit ainsi séché.
On supposera que l'eau se comporte comme un gaz parfait et les phases condensées comme des corps incompressibles et non dilatables de capacité thermique constante.
Pression atmosphérique P0 = 1,013 105 Pa ; R = 8,314 J mol-1 K-1.
Etude du groupe frigorifique.
Supposons que le groupe frigorifique assurant le refroidissement des fluides caloporteurs fonctionne de manière réversible entre deux sources de chaleur, l'une froide à la température TF et d'une source chaude à la température TC. Le cycle frigorifique subit le cycle de Carnot.
- Détente isotherme réversible de l'état A ( TF, PA) à l'état B ( pression
PB).
- Compression isentropique de l'état B à l'état C (
TC, PC ).
- compression isotherme réversible de l'état C à l'état D ( pression PD)
- Détente isentropique de l'état D à l'état A.
Les groupes frigorifiques sont-ils des machines thermiques fonctionnant en  mode moteur ou récepteur ?
Ces machines fonctionnent en mode récepteur, elles reçoivent du travail.
L'efficacité d'une machine frigorifique est définie de la manière suivante : e = QF / W, QF étant le transfert thermique algébriquement reçu par la machine à la source froide et W le travail algébriquement reçu.
Justifier cette définition et donner les signes de W et QF.
L'efficacité est égal à l'énergie enlevée aux aliments qu'il faut refroidir ( gain, énergie utile ) divisée par le travail investi ( énergie à payer).
QF et W sont reçus  par le fluide : ils sont positifs.
Exprimer l'efficacité de Carnot eCarnot, en fonction uniquement des température des sources.

Au cours d'un cycle le fluide reçoit le travail W >0, prend la chaleur Qf >0 à la source froide (aliments à refroidir) et céde la chaleur Qc < 0 à l'extérieur, source chaude.
Sur le cycle, le 1er principe s'écrit :
DU= W+Qf + Qc=0 avec W>0 soit Qf + Qc < 0
Sur le cycle, le 2ème principe s'écrit :
DS=0 soit Qf / Tf + Qc / Tc=0.
eCarnot = Qf / W = Q/ (-Qf -Qc)= 1 / (-1 -Qc /Qf)
Qf / Tf + Qc / Tc =0 donne Qc / Qf = -Tc /T; par suite
eCarnot = 1/(-1 +Tc /Tf).
A.N : Tf = 223 K ; Tc = 289 K ; eCarnot = 1/(-1 +289/223) 3,37 ~3,4. L'énergie utile est égale à 3,4 J pour chaque joule dépensé. L'efficacité  n'est pas un rendement.
L'efficacité réelle est inférieure à l'efficacité théorique de Carnot :
- le cycle réel n'est pas entièrement réversible
- il faut prendre en compte les pertes thermiques, les frottements internes.


Diagramme de changement d'état de l'eau.
On donne ci-dessous la représentation schématique du diagramme d'état de l'eau en coordonnées (P, T).

Un gaz se liquéfie ( liquéfaction) ; un liquide se vaporise ( vaporisation ).
Un solide fond ( fusion) ; un liquide se solidifie ( solidification ).
Un solide se sublime ( sublimation ) ; un gaz se condense ( condensation ).
 
Considèrons la transformation d'une masse m d'eau de l'état G ( TG = 373 K, eau liquide avec la première bulle de vapeur, à  l'état H ( TH = TG = 373 K, eau à l'état de gaz avec la dernière goutte d'eau liquide ).
 Que valent les pressions PG et PH respectivement en H et G ?  Possitionner ces points G et H et représenter cette transformation dans les diagrammes d'état de l'eau en coordonnées ( P,T ) et ( P, V).

La phase liquide est en équilibre avec la phase gazeuse : la pression de vapeur saturante de l'eau à 373 K est P0 =PH = PG= 1,013 105 Pa. 


Pour tout changement d'état de l'eau tel que celui de la phase solide à l'état vapeur, noté S --> V, la relation de Clapeyron exprime le lien entre le coefficient directeur [dPéq / dT] de la tangente en un point de la courbe de changement d'état dans le diagramme ( P, T), l'enthalpie massique ( ou chaleur latente massique ) de changement d'état L(S--> V)(T) et de la différence des volumes massiques uS(T) et uV(T) de l'eau respectivement pour les phases S et V.
L(S--> V) = T (uV -uS )[dPéq / dT] .
A l'aide de cette relation, expliquer pourquoi la pente de la courbe de fusion de l'eau dans le diagramme (P, T) est négative.
[dPéq / dT]  = L(S--> L) / [ T (uL -uS ) ]
 T est positif ; la fusion d'un solide nécessite un apport d'énergie : L(S--> L) est donc positif.
Le volume massique de la glace est supérieur à celui du liquide : uL -uS <0.
Décrire la transformation ayant lieu lorsqu'on exerce une surpression isotherme sur de l'eau solide à Tfus = 273 K initialement à pression atmosphérique P0.
Si on prend de la glace à 273 K et qu'on augmente la pression, la glace va fondre. ( voir courbe de fusion de l'eau sur le diagramme d'état ).
Sous la pression d'un patin sur la glace celle-ci va fondre ; les patineurs évoluent sur un film d'eau liquide. L'eau se solidifie derrière le patin.
Courbe de sublimation.
En supposant que la vapeur d'eau se comporte comme un gaz parfait,
exprimer son volume massique u à la température T et à la pression P en fonction de T, P, R et de la masse molaire Me de l'eau.
Equation des gaz parfaits : PV = nRT ; quantité de matière  (mol) n = m/Me.
PV = m RT / Me ; volume massique : V / m  = u = RT / (PMe).
Justifier que le volume massique de l'eau solide est négligeable devant celui de l'eau vapeur.
Volume massique de la glace :  1 L de glace a une masse de 900 g = 0,9 kg ; uglace = 1 /0,9 = 1,1 L kg-1 = 1,1 10-3 m3 kg-1.
Volume massique de la vapeur d'eau à 273 K sous la pression atmosphérique : u = 8,314*273 / (1,013 105*0,018) =1,2 m3 kg-1.
En utilisant la relation de Clapeyron et les hypothèses précédentes, donner l'expression  de la pente de la tangente à la courbe de sublimation dans le diagramme ( P, T)  en fonction de Lsub(T), R, T, Péq et Me.
[dPéq / dT]  = Lsub(T) / [ T u ] avec  u = RT / (PMe).
[dPéq / dT]  = Lsub(T) Péq Me / [ RT2 ]
En supposant que l'enthalpie de sublimation est constante, montrer que la courbe de sublimation est, dans le diagramme ( P, V) une exponentielle décroissante en 1/T.





Etude d'un procédé de lyophilisation.

Le lyophilisateur  est constitué d'une chambre de lyophilisation relié à une pompe à vide, ainsi  que le groupe frigorifique et d'une source chauffante. La chambre de lyophilisation contient des plateaux destinés à recevoir les produits  à traiter. Ces plateaux peuvent être refroidis ou chauffés grâce à un fluide caloporteur entrant à la température TS circulant au sein de chaque plateau.
La chambre contient également le condenseur constitué d'un serpentin dans lequel peut circuler un fluide caloporteur à la température T6 =203 K, éloigné des plateaux.
On supposera pour simplifier l'étude que l'eau contenue dans le produit  à lyophiliser a le même comportement que l'eau pure, et que la matière du produit autre que l'eau est sous forme solide et ne subit pas de changement d'état.
On suposera également que l'eau sous forme vapeur a un comportement de gaz parfait et que tous les liquides et les solides se comportent comme des phases condensées incompressibles. On supposera enfin que le produit à lyophiliser étudié est le café, qui contient 86,0 % en masse d'eau susceptible de subir des changements d'état.
Lors de la lyophilisation on peut identifier les transformations suivantes, sachant qu'initialement, le produit est dans l'état 1, P1 = 1,013 105 Pa et T1 = 293 K.
- Transformation 1-2 : refroidissement isobare de l'état 1 à l'état 2 ( P2, T2=233 K)
- Transformation 2-3 : mise sous vide isotherme de l'état 2 à l'état 3 ( P3 = 13,3 Pa ; T3 )
- Transformation 3-4 : réchauffement isobare de l'état 3 à l'état 4 : ( P4 ; T4 = 293 K).
Représenter ces différentes transformations sur le diagramme d'état de l'eau en coordonnées (P, T), en précisant pour chaque état 1, 2, 3, 4 l'état physique sous lequel se trouve l'eau contenue dans le produit à lyophiliser.
Coordonnées du point triple de l'eau : 610,5 Pa ; 273,16 K).


Etude de la transformation 1-2 :
Cette transformation peut avoir lieu au sein même de la chambre de lyophilisation, de capacité calorifique globale Clyo. Il y a au cours de cette transformation un transfert thermique Q au niveau des plateaux, et on considère qu"en dehors de ce transfert, la chambre de lyophilisation est parfaitement calorifugée.
Donner l'expression littérale du transfert thermique Q1 ayant lieu lors du refroidissement isobare de l'ensemble { chambre de lyophilisation + masse mproduit à lyophiliser ( produit humide ) }de T1 à Tfus ( température de fusion de l'eau à P1), l'eau restant sous forme liquide.
On note CL eau la capacité thermique massique de l'eau liquide, mprod sec la masse de produit lyophilisé et Cprod-sec la capacité thermique massique du produit sec.
Tansfert thermique :
- pour la chambre : Clyo (Tfus - T1 )
- pour l'eau liquide : (mproduit -mprod sec ) CL eau (Tfus - T1 )
- pour le produit sec : Cprod-sec mprod sec (Tfus - T1 )
Q1 = ( Clyo+Cprod-sec mprod sec +(mproduit -mprod sec ) CL eau) ( Tfus - T1 ).
Donner l'expression littérale du transfert thermique Q2 ayant lieu lors de la solidification à pression constante d'une masse m d'eau ( à 273 K) en fonction de l'enthalpie massique  de fusion de l'eau Lfus(273 K).
Enthalpie massique de solidification de l'eau à 273 K = - Lfus(273 K).
Q2 = - m Lfus(273 K) =  -(mproduit -mprod sec )Lfus(273 K)
Donner l'expression littérale du transfert thermique total Q ayant lieu lors de la transformation 1-2 pour l'ensemble { chambre de lyophilisation + produit humide }
On note CS eau la capacité thermique massique de l'eau solide.
Tansfert thermique  de Tfus  à T2= 233 K :
- pour la chambre : Clyo (T2 - Tfus )
- pour l'eau solide : (mproduit -mprod sec ) CS eau (T2 - Tfus )
- pour le produit sec : Cprod-sec mprod sec (T2 - Tfus )
Q3 = ( Clyo+Cprod-sec mprod sec +(mproduit -mprod sec ) CS eau) (T2 - Tfus ).
Q = Q1 + Q2 +Q3 ;
Q = ( Clyo+ Cprod-sec mprod sec +(mproduit -mprod sec ) CL eau) ( Tfus - T1 ) -(mproduit -mprod sec )Lfus(273 K) +( Clyo+Cprod-sec mprod sec +(mproduit -mprod sec ) CS eau) (T2 - Tfus ).
A.N : CL eau=4,18 kJ kg-1 K-1 ; CS eau=2,10 kJ kg-1 K-1 ; Cprod-sec=0,463  kJ kg-1 K-1 ; Lfus(273 K) = 334 kJ kg-1 ; mproduit= 2,00 kg ; Clyo=3,97 kJ K-1.
mproduit -mprod sec  = 0,86 mproduit.
Q = (3,97 + 0,463*0,14*2+  0,86 *2*4,18)*(-20) -0,86*2*334 +(3,97 + 0,463*0,14*2+  0,86 *2*2,1)*(-40) =-1109 ~ -1,11 103 kJ.






Le transfert thermique Q a lieu grâce à la circulation d'un fluide caloporteur dans les serpentins parcourant les plateaux. Ce fluide caloporteur est un liquide de capacité thermique ccalo =1,67 J K-1 g-1 circulant avec un débit massique constant D = 4,00 g/s. Le liquide commence  à circuler dans la chambre de lyophilisation à l'instant t=0 ; durée toute la durée de la transformation 1-2, il entre dans la chambre de lyophilisation à la température constante TS = 223 K et en ressort en ayant été réchauffé à la température T(t) de la chambre de lyophilisation contenant la masse mproduit de produit humide.
L'ensemble reste à la pression atmosphérique et l'état initial correspond à l'état 1. Ainsi la température T(t) variera de  T1 à T2.

Dans cette partie on s'intéresse à une masse élémentaire de liquide caloporteur traversant la chambre de lyophilisation pendant le temps dt, durée au cours de laquelle la température de la chambre et du produit varie de dT.
En effectuant un bilan enthalpique, établir l'équation différentielle :

vérifiée entre les instants t=0 et t1, avec t1 l'instant où l'eau commence  à subir un changement d'état et
C = 0,86 mproduitcL eau +0,14 mproduit sec Cprod-sec + Clyo.
Energie cédée  par la chambre et le produit humide au fluide : CdT ;
Energie gagnée par une masse élémentaire dm de fluide  passant de la température T(t)  à TS :
 dm
ccalo (T(t)  - TS  ) avec dm = D dt
La chambre est parfaitement calorifugée : CdT + Ddt
ccalo (T(t)  - TS ) =0.
Puis intégrer la relation précédente :
dt = -C / (Dccalo) d ln(
T(t)  - TS )
t =
-C / (Dccalo)  ln(T(t)  - TS ) + Cste
A l'instant initial : 0 =
-C / (Dccalo)  ln (T1 - TS ) +Cste ; Cste = C / (Dccalo)  ln (T1 - TS )
t = 
C / (Dccalo)  ln [ (T1 - TS ) / (T(t)  - TS )]
A.N : C = 11,29 103 J K-1 ; D =4,00 10-3 kg s-1 ;
ccalo =1,67  103 J K-1 kg-1 ;
   t1 =
11,29 103 / ( 4,00 10-3* 1,67 103 ) ln((293-223) / (273-223)) =569 s.

Soit t2 l'instant où l'eau finit de subir le changement d'état commencé à t1.
Etablir pour t compris entre t1 et t2 la relation entre la température T(t) = Tfus = 273 K de la chambre de lyophilisation, TS, D, Lfus, ccalo, les temps t1 et t et la masse d'eau msol(t) ayant congelé à cet instant t.
Energie gagnée par le fluide sur la durée t-t1 :
D
ccalo ( t-t1) ( Tfus - TS )= msol(t) Lfus.
A.N :
D ccalo ( t2-t1) ( Tfus - TS )= msol(t) Lfus.
4,00 10-3* 1,67 103  ( t2-t1) (273-223) =0,86*2 *334 103 ; t2-t1 = 1720  = 1,72 103 s.

Etablir la relation donnant la température T(t) de la chambre de lyophilisation et du produit en fonction du temps t, pour t2 < t < t3, avec t3 = tF, tF étant l'instant précédemment défini où la température du produit atteint la valeur T2 =233 K.
C' = 0,86 mproduitcS eau +0,14 mproduit sec Cprod-sec + Clyo.
Energie cédée  par la chambre et le produit humide au fluide : C'dT ;
Energie gagnée par une masse élémentaire dm de fluide  passant de la température T(t)  à TS :
 dm
ccalo (T(t)  - TS  ) avec dm = D dt
La chambre est parfaitement calorifugée : C'dT + Ddt
ccalo (T(t)  - TS ) =0.
Puis intégrer la relation précédente :
dt = -C' / (Dccalo) d ln(
T(t)  - TS )
t =
-C' / (Dccalo)  ln(T(t)  - TS ) + Cste
A l'instant t2 :
t2 = -C' / (Dccalo)  ln (Tfus - TS ) +Cste ; Cste = t2 +C' / (Dccalo)  ln (Tfus - TS )
t =
t2 +C' / (Dccalo)  ln [ (Tfus - TS ) / (T(t)  - TS )]
A.N : C' = 7,71 103 J K-1 ; D =4,00 10-3 kg s-1 ;
ccalo =1,67  103 J K-1 kg-1 ;
   t = 1720 +7,71
103 / ( 4,00 10-3* 1,67 103 ) ln((273-223) / (233-223)) =3,58 103 s.
Etude de la transformation 3-4.
Donner l'expression littérale du volume occupé par une masse m = 1 kg d'eau dans l'état 4.
L'eau est à l'état vapeur : 
n = 1000/18 = 55,55 mol
P = 13,3 Pa ; T = 293 K ; V = nRT/P = 55,55*8,314*293 /13,3 =1,02 104 m3.
Ce volume suscitant des problèmes techniques, on fait circuler un fluide caloporteur à T6 = 203 K dans le serpentin du condenseur.
Cette température permet-elle d'assurer la condensation de l'eau au contact avec le condenseur ?
La lyophilisation est réservée aux produits  à forte valeur ajoutée :
Cette méthode est très coûteuse. Il faut environ 1500 kWh d’énergie pour éliminer une tonne d’eau.







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