Aurélie 18/03/10
 

 

Réduction par LiAlH4, substitution dérivé halogéné, organomagnésien, annelation Robinson concours Capes 2010.

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Nommer les deux réactifs qui interviennent dans l'étape 1.
cyclohex-2,3-diène ; 2-propènoate de méthyle.

Nommer la réaction chimique qui explique la transformation chimique observée.
Synthèse diènique ( Diels Alder ).
Déterminer la configuration absolue des carbones asymétriques de la molécule formée en expliquant succintement la démarche.
numéroter de façon décroissante chacun des quatre substituants selon son numéro atomique.
On place alors l'atome (ou le groupement) de numéro le plus élevé derrière.
On regarde dans quel sens, sens horaire ou trigonométrique, on passe du numéro 1, au 2, au 3.
- Si le sens de rotation est le sens horaire (ou anti-trigonométrique), le carbone est Rectus (R),
- Si le sens de rotation est le sens trigonométrique (ou anti-horaire), le carbone est Sinister (S).




carbone 5
Combien d'isomère de configurations présent-elle ?
La structure pontée est rigide. Les carbones 2 et 5 ont toujours la même configuration et possèdent les mêmes substituants en a.
Le carbone 1  présente deux configurations : donc deux isomères.



Proposer un mécanisme pour l'étape 2
.
Réduction  de l'ester en alcool par LiAlH4 ;

Puis l'hydrolyse acide donne l'alcool primaire.

 

Etape 3.

Proposer un réactif de choix permettant de réaliser cette étape ; en déduire l'équation bilan associée à cette étape.
Halogénure de phosphore PCl3.
3ROH + PCl3 = 3R-Cl + P(OH)3.

étape 4 :

Le DMF est le diméthylformamide ou encore le N, N-diméthylméthanamide.
Représenter la formule semi-développée du DMF. Quelles sont les caractéristiques de ce solvant ?

Liquide incolore, miscible à l'eau et à la majorité des liquides organiques. C'est un solvant aprotique et polaire.
Donner le schéma de Lewis de l'ion cyanure.
Donner le mécanisme réactionnel qui permet d'expliquer cet étape. Citer les raisons qui ont motivé le choix de ce mécanisme.
La réaction entre un dérivé halogéné et un ion cyanure conduit à un nitrile
par un mécanisme de type substitution nucléophile.
SN2 : une seule étape ; dans l'état de transition il y a une rupture partielle de la liaison entre le carbone et le nucléofuge et la formation partielle de la liaison entre ce carbone et le nucléophile.
En conséquence, un substituant encombrant ( c'est le cas ici avec le cycle ponté) sur le carbone en a est défavorable. ( déstabilisation de l'état de transition par encombrement stérique )

Par contre un solvant polaire atropique favorise ce type de substitution.
SN1 : la première étape est cinétiquement déterminante : la formation du cation plan est favorisée par un solvant polaire protique de moment dipolaire élevé.
L'attaque du nucléophile est équiprobable sur les deux faces du carbocation : si ce dernier provient d'un centre chiral,  il y a racémisation ;
par contre si l'une des face de la molécule est très encombrée, les produits sont obtenus en proportions inégales.






étape 7.

 Quelles sont les fonctions chimiques présentes dans la molécule formée ?
Fonctions acides carboxyliques.

Si on avait introduit le périodate de sodium en l'absence de RuO4 mais en présence de OsO4, quelle molécule aurait été formée ?
La formation d'un diol en utilisant OsO4 comme catalyseur, suivie d'une oxydation  par le periodate, conduit aux  composés carbonylés.

Etape 8.

Proposer un réactif et représenter dans l'espace le conformère le plus stable du produit formé.
On note R- le groupement : CH3COOCH2CH2-.On utilise un agent halogénant : chlorure de thionyle, trichlorure de phosphore.
Dans la conformation chaise du cyclohexane, les substituants équatoriaux sont décalés : ils se projettent alternativement au dessus et en dessous du plan du cycle.
En position axiale il existe des interactions ( gène stérique ) entre lui et les atomes axiaux.


Etape 9 :
L'organocuprate joue un rôle comparable à un organomagnésien.

Ecrire un schéma réactionnel expliquant cette réaction.
On remplace Me2Cu Li par CH3MgBr.


En présence de CH3MgBr introduit en large excès et après hydrolyse acide, quel(s) composé(s) aurait-on obtenu(s) ?
L'organomagnésien peut ensuite par le même mécanisme réduire la cétone en  alcool tertiaire ; par contre avec les cuprate on s'arrête au stade cétone.
Nommer en nomenclature systématique CH3MgBr.
Bromure de méthylmagnésium
Citer les réactifs nécessaires, ainsi qu'un solvant adapté à la synthèse de CH3MgBr. Quelles sont les caractéristiques  du solvant choisi ?
Bromure de méthyle et magnésium ; le solvant peut être l'éther éthylique ou le THF anhydre.
Un éther anhydre est une base de Lewis ; les doublets non liants de l'atome d'oxygène stabilise le centre actif du magnésien.
Le solvant doit être anhydre : la réaction eau + RMgX est vive.

Le support élévateur permet de placer un bain-marie ( en début de réaction ). On le remplacer rapidement par un cristallisoir d'eau froide si la réaction devient trop rapide. On peut observer l'ébullition de l'éther.
La synthèse d'un organomagnésien est exothermique.






Etapes 10 et 11.

Cette étape est réalisée en chauffant à reflux le mélange.
Quel est le nom  de la réaction associée à cette transformation chimique ?
Saponification ou hydrolyse basique d'un ester.

Préciser le réactif de choix pour réaliser l'étape 11
.
Oxydation ménagée d'un alcool primaire en aldehyde avec arrêt au stade aldehyde. Oxydation de Corey : chlorochromate de pyridinium.

Etape 12.

Présenter le mécanisme d'aldolisation de l'éthanal en milieu basique.

Dans l'étape 12, une espèce intermédiaire notée I se forme. Représenter I.

L'intermédiaire I évolue par chauffage en milieu basique pour former A.
Nommer la réaction présentée dans cette étape. Proposer un mécanisme. Justifier la formation préférentielle de cet isomère.
Annelation de Robinson intramoléculaire.
L'hydrogène porté par le carbone en a du carbonyle présente une certaine mobilité, car l'ion formé par son arrachement est délocalisé.
Le dérivé carbonylé est d'autant plus sensible à l'addition nucléophile que le carbone fonctionnel est pauvre en électron : donc les aldéhydes, qui subissent moins d'effets donneurs que les cétones ( effets électroniques des groupes alkyles), seront plus réactifs qu 'elles.
Quelle est la configuration de la double liaison carbone carbone dans A ?
Z du fait de la présence du cycle.
Mettre en évidence dans A les sites électrophiles. Justifier.
Le carbone d'un groupe carbonyle est un site appauvri en électrons ( site électrophile ) du fait de l'électronégativité de l'atome d'oxygène. L'un des carbonyle possède une double liaison C=C en position a : plusieurs formules mésomères sont donc possibles.
Expliquer la géométrie de la molécule formée autour des carbones numérotés 1et 2.
carbone n°1 : 3 directions de liaisons et aucun doublet libre sur le carbone : type AX3 triangulaire plan.
carbone n°2 : carbone tétragonal, 4 directions de liaisons et aucun doublet libre sur le carbone ( type AX4, tétraèdre ).







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