Aurélie 11/11/09

 

Bromation d'un cycle aromatique, RMN proton aromatique, imine, concours agrégation 2009

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Bromation d'un cycle aromatique.
Une solution de tribromure de bromopyridinium ( 22 mmol) dans le THF est ajoutée goutte  à goutte  à une solution de 4-nitroaniline ( 22 mmol dans 25 mL de THF). Après 12 heures d'agitation  à température ambiante, le mélange réactionnel est traité, puis la phase organique est séchée et le solvant évaporé. On récupère alors une huile jaune que l'on purifie par chromatographie sur colonne ( éther de pétrole / acétate d'éthyle 85 / 15 ), afin d'obtenir avec un rendement de 89 % le composé 2b sous forme d'une poudre jaune dont la température de fusion est 106°C.

Quels critères permettent d'attribuer le caractère aromatique à un composé ?
Le composé 1 est aromatique :
Règle de Hückel : le cycle est plan et compte 4n+2 électrons pi délocalisés sur l'ensemble du cycle.
Le déplacement chimique ( en RMN) des protons du cycle aromatique est compris entre 7 et 8,5 ppm.
Rappeler les conditions opératoires usuelles de bromation du benzène, ainsi que
le mécanisme de cette réaction.
Union directe entre le benzène et le dibrome liquide en présence d'un acide de Lewis FeBr3, jouant le rôle de catalyseur.
Cest une réaction de substitution électrophile :

Donner la structure du composé 2b et justifier l'orientation de la bromation de 1.
Le cycle étant déja substitué, l'orientation des substitutions ultérieures est déterminée par les règles de Holleman :
Le groupe NO2 attracteur par effet inductif et mésomère appauvri le cycle en électrons. La position méta est la moins affectée.
Le groupe amino NH2 ( attracteur par effet inductif, donneur par effet mésomère) renforce la densité électronique des positions ortho et para.
La position en a du groupe amino est donc la plus favorisée.



Pourquoi ne procède t-on pas de la même manière pour préparer le composé 2a ( 2-bromo-5-nitroaniline) ?

Le groupe NO2 attracteur par effet inductif et mésomère appauvri le cycle en électrons. La position méta est la moins affectée.
Le groupe amino NH2 ( attracteur par effet inductif, donneur par effet mésomère) renforce la densité électronique des positions ortho et para.
Les substituants déja présents sur le cycle de favorisent pas de position particulière : on va donc obtenir un mélange d'isomères et un moindre rendement en composé 2a.
Pourquoi est-il nécessaire de sécher la phase organique ? Comment procède t-on ?
L'eau est un peu soluble dans le salvant utilisé, le THF.
On ajoute donc un solide qui va fixer l'eau ( MgSO4, Na2SO4 anhydre ) ; puis on filtre.

Comment réalise t-on une chromatographie sur colonne Expliquer le principe de cette opération de purification.
Elle peut ne comporter qu'un appareillage simple, constitué d'une colonne de verre remplie de particules de phase stationnaire, le solvant migrant sous le simple effet de la pesanteur. Toutefois, dans de telles conditions, la résolution obtenue est relativement médiocre.
Le support solide ( phase stationnaire) est de la silice, molécule polaire. Une molécule polaire sera retenue par le support et éluera lentement ; une molécule peu polaire aura peu d'affinité pour le support et éluera rapidement.
Afin de déterminer l'éluant optimal de chromatographie sur colonne, on réalise au préalable une étude par CCM. On dispose de deux produits P1 et P2 à séparer, de deux solvants totalement miscibles ( cyclohexane et  acétate d'éthyle par exemple) et du matériel pour CCM.
Imaginer un scénario de TP réalisable dès la classe de sconde, permettant de montrer la plus ou moins grande efficacité de la séparation selon les conditions d'élution.
Produits : P1 et P2 purs servant de référence , mélange de P1 et P2.
Eluants : différents mélanges  x% cyclohexane et 100-x % acétate d'éthyle.
CCM : faire trois dépôts et utiliser les différents éluants ; calculer à chaque fois les rapports frontaux de P1 et P2.

Le produit pur est un solide alors qu'avant chromatographie on avit un mélange huileux.
Proposer une explication qualitative.
On peut considérer le mélange étudié comme binaire.
La température de fusion d'un mélange est souvent inférieure à celle d'un constituant pur.

A 20°C le mélange est liquide ; après purification le composé 2b est pur et solide.

Etape 2 :
On ajoute lentement le chlorure de sulfonyle A ( 18 mmol) à une solution de 2a ( 15 mmol) dans le DMF, en présence de pyridine, base faible. Après  5 heures de chauffage, on évapore le solvant, on fait précipiter par addition d'eau un solide que l'on récupère par filtration et que l'on recristallise dans l'éthanol à 95 %.

Le composé 3a est obtenu avec un rendement de 91 % et identifié par spectroscopie. Le spectre RMN 1H dans CDCl3 présente les signaux ci-dessous, tous d'intégration 1.
d ppm
7,70
7,75
7,82
7,91
7,98
8,08
8,35
8,64
multiplicité
d
td
td
dd
dd
dd
s
d
constante de couplage ( Hz)
8,80
1,40 et 7,85
1,40 et 7,85
2,30 et 8,80
1,40 et 7,80
1,40 et 7,40

2,30
On donne les valeurs moyennes des constantes de couplage entre atomes d'hydrogène aromatiques : 3Jortho = 7 à 10 Hz et 4Jméta = 1,3 à 3 Hz.
On rappelle les abréviations : s : singulet ; d : doublet ; t : triplet ;  ainsi dd correspond  à un doublet dédoublé.



 

 


En considérant que le chlorure de sulfonyle A présente une réactivité analogue à un chlorure d'acyle, proposer un mécanisme pour cette réaction.


Quel est le rôle de la pyridine ?
Réaction acide base entre la pyridine et le proton libéré : ce qui évite une protonation de l'amine secondaire et une perte de sa nucléophilie.
Qu'est ce qu'une recristallisation ? comment procède t-on ? Quels sont les critères de choix du solvant de recristallisation ?
C'est une technique de purification d'un solide.
Elle permet de séparer le produit 3a b des impuretés en jouant sur la différence de solubilité de 3a b et des impuretés dan un solvant. On dissout l'ensemble à chaud dans le volume miminum de solvant, puis on laisse refroidir. 3a b cristallise alors que les impuretés doivent rester dans le solvant.
Les impuretés sont solules  à chaud comme  à froid dans le solvant ; le produit 3a b n'est soluble qu'à chaud dans le solvant.
Quelle est la masse du produit 3a obtenue ?
On peut obtenir au mieux 15 mmol de produit.
Et en tenant compte du rendement : n= 0,91*15 = 13,65 mmol.
Masse molaire de 3a b : M(C12H8O6N3SBr) =144+8+6*16+3*14+32+80=402 g/mol
m = n M =402*13,65 =5,5 g.
Analyser avec soin le spectre RMN.
Le singulet correspond au proton de l'azote : il n'a pas de proton comme proche voisin.

H1 : un proche vosin en méta : doublet à 8,64 ppm ( 2,30 Hz )
H3 : un proche vosin en ortho : doublet à 7,70 ppm ( 8,80 Hz )
H2 : un proche vosin en méta et un proche vosin en ortho : doublet de doublet à 7,91 ppm (1,40 et 8,80 Hz).
H4 : un proche vosin en méta et un proche vosin en ortho : doublet de doublet à 8,08 ppm (1,40 et 7,40 Hz). effet mésomère attracteur de NO2.
H7 : un proche vosin en méta et un proche vosin en ortho : doublet de doublet à 7,98 ppm (1,40 et 7,80 Hz). effet mésomère attracteur de SO2.
H5 : un proche vosin en méta et deux proches vosins en ortho : doublet de triplet à 7,82 ppm (1,40 et 7,85 Hz).
H6 : un proche vosin en méta et deux proches vosins en ortho : doublet de triplet à 7,75 ppm (1,40 et 7,85 Hz).



 



Etape 6.

Montrer en proposant un mécanisme réactionnel, que l'action d'une amine primaire( notée RNH2) sur un aldehyde ( noté ArCHO) en milieu acide conduit  à une imine (RN=CHAr).

Les proportions utilisées pour cette étape correspondent à un excès d'aldehyde ( rapport 10 des quantités d'aldehyde et d'amine de départ).
Commenter ce choix en termes cinétique et thermodynamique.
Effet thermodynamique : un excès de réactif déplace un équilibre dans le sens direct, vers la droite, formation de l'imine.
Effet cinétique : la concentration d'un réactif est un facteur cinétique.
Citer une réaction conduisant  à la formation de la liaison C=N à partir de la liaison C=O et utilisée couramment en lycée.
Donner le bilan de cette transformation et citer une expérience couramment  présentée aux élèves dans laquelle on fait appel  à cette réaction.
Mise en évidence du groupe carbonyle d'un aldehyde ou d'une cétone avec la DNPH.
Expérience de la lampe sans flamme  ( un fil de cuivre incandescant, en forme de tire bouchon, est placé au dessus d'un becher contenant un peu d'éthanol)
Le fil incandescant crée des courant de convexion dans le becher ; l'oxydation de l'éthnol par l'oxygène de l'air est une réaction exothermique : le fil reste incandescent et on sent une odeur de pomme verte ( éthanal).

Citer un composé de réactivité analogue à celle de NaBH3CN.
NaBH4 : tétrahydruroborate de sodium

Il faut isoler l'imine ( obtention et filtration d'un solide) du mélange réactionnel avant de la soumettre  à l'action de l'hydrure.
Donner deux raisons à cette précaution.
- l'aldehyde en excès peut réagir avec l'hydrure.
- un hydrure n'est pas stable en milieu acide.
Proposer un mécanisme réactionnel simplifié relatif à l'action de NaBH3CN, suivie d'une hydrolyse basique.
L'ion trihydrurocyanoborate génère un ion hydrure H-, un bon nucléophile.




 

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