Aurélie 24/10/09

 

Le carbure de silicium, support de catalyseur : concours agrégation 2009

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On peut estimer qu'entre 20 et 30 % du PNB de la plupart des pays industrialisés sont directement issus de la catalyse, et cette part est en croissance puisque les procédés catalytiques en général sont moins consommateurs d'énergie et produisent moins de polluants.
Le carbure de silicium est un matériau dont les propriétés physiques et chimiques particulières permettent l'utilisation comme support de phase active en catalyse hétèrogène.
Structure cristalline du carbure de silicium.
le carbure de silicium existe sous de nombreuses formes cristallines ( polytypes). La phase ß cristallise dans le réseau cubique CFC du type blende. On donne rSi=115 pm et rC =77 pm.
Décrire et dessiner la maille cristalline représentative du solide SiC.

Les atomes de silicium occupent les sommets et les centres des faces du cube.
Les atomes de carbone occupent la moitié des sites tétraèdriques.
Quelles sont les coordinences de Si et C dans cette structure ?
Chaque atome de carbone  a 4 atomes de silicium comme plus proches voisins.
Chaque atome de silicium a également 4 atomes de carbone comme plus proches voisins.
La coordinence est de 4.
Quel type d'interaction assure la cohésion d'un tel solide ?
Les atomes de silicum et de carbone sont liés par des liaisons de covalence.

Donner  la relation entre a, paramètre de la maille et les rayons des deux atomes.
Il y a contact entre deux atomes  ( supposés sphériques )
de carbone et de silicium sur un quart de la grande diagonale du cube.
La grande diagonale mesure  : 3½a.
rC +rSi =
3½a / 4.



Définir et calculer la compacité d'une telle structure. Commenter le résultat.
On calcule la compacité en divisant le volume des atomes par le volume de la maille.
Chaque maille compte en propre 4 atomes de carbone et 4 atomes de silicium.
Volume des atomes : 4[4/3 pi  (
rC3 +rSi3 )]
4*4*3,14 / 3 ( 1153 + 773) 10-36 =3,31 10-29 m3.
coté du cube : a = 4(
rC +rSi ) 3 =4(115+77) 10-12* 3 ;
a = 4,43 10-10 m
Volume du cube : a3 =
8,72 10-29 m3.
Compacité : 3,31 / 8,72 =0,38.
La structure est peu compacte.
Calculer la masse volumique du carbure de silicium en g cm-3.
Masse de 4 atomes de carbone :  4 *MC / NA = 4*12/6,02 1023 =7,973 10-23 g
Masse de 4 atomes de silicium :  4 *MSi / NA = 4*28/6,02 1023 =1,860 10-22 g
Masse d'une maille : 2,67 10-22 g.
Volume de la maille :
8,72 10-29 m3= 8,72 10-23 cm3.
masse volumique :
2,67 10-22 / 8,72 10-23 =3,06 ~3,1 g cm-3.

Préparation du carbure de silicium.

Le procédé industriel courant de préparation du carbure de silicium ( utilisé comme additif ou abrasif  dans les céramiques ) consiste en une réaction de carboréduction  de la silice vers 1800 °C :
SiO2(liq) + 3C(s) = SiC(s) + 2 CO(g)  réaction (1).
Que signifie  l'approximation d'Ellingham ?
On se placera dans le cadre  de cette approximation dans toute la suite.
L'enthalpie standard  de réaction et l'entropie standard DrS° de la réaction ne dépendent pas de la température.
Quelle est l'influence d'une augmentation de température sur la constante de cet équilibre ?
On donne :


SiC(s)
SiO2(liq) C(s) CO(g)
DfH kJ mol-1
-65
-903
0
-111
S° J K-1 mol-1
17
46
6
198
DrH° =DfH(SiC(s)) + 2 DfH(CO(g)) - DfH (SiO2(l)) -3DfH(C)
DrH° =-65 + 2*(-111) - (-903) = 616 kJ mol-1.
Cette valeur étant positive, la réaction est endothermique dans le sens direct.
Dans le sens direct cette réaction est favorisée par une élévation de température. La constante d'équilibre augmente avec la température.
Donner l'expression de l'enthalpie libre standard de cette réaction en fonction de la température.
DrS° =S(SiC(s)) + 2 S(CO(g)) - S (SiO2(l)) -3S(C)
DrS° =17 + 2*198-3*6 - 46 = 349 J K-1mol-1.
DrG° = DrH° -T DrS° =6,16 105 -349 T en J mol-1.



 

 


On demande souvent aux étudiants le calcul de la température d'inversion.
Définir cette température.
A cette température Ti, l'enthalpie libre de la réaction est nulle.
A une température inférieure  à
Ti, DrG° est positive : la réaction est défavorisée thermodynamiquement.
A une température supérieure  à Ti, DrG° est négative : la réaction est favorisée thermodynamiquement.
Ti =6,16 105 / 349 = 1765 K.
Le processus industruiel est conduit à une température supérieure à Ti : dans ce cas la  réaction est favorisée.

Calculer la variance du système  à l'équilibre.
Nombre de constituants : 4 ; nombre de relations entre les constituants : 1
Nombre de phases :  2 solides, un liquide et un gaz.
Nombres de facteurs physique : température et pression (2)
Variance : 4-1+2-4 = 1.
On ne peut donc agir que sur un seul facteur physique, sans rompre l'équilibre.

On maintient la température constante et l'on diminue la pression.
Quel est l'effet sur l'équilibre ? Quel est l'intérêt de cette méthode ?
En diminuant la pression , on déplace l'équilibre dans le sens direct, c'est à dire augmentation du nombre de molécules de gaz.
Mais aussi formation du carbure de silicium.

Par ce procédé, la surface spécifique du carbure de silicium est faible.
Définir ce terme de surface spécifique et expliquer en quoi cela constitue un inconvénient pour son utilisation comme support de catalyseur.
On calcule la surface spécifique en divisant la superficie réelle du solide par sa masse.
Plus la superficie réelle est grande, plus il existe de sites potentiels pour adsorber des espèces et plus la réaction chimique catalysée ( catalyse hétérogène) sera rapide.




 



Utilisations.
Le schéma suivant présentes différentes réactions catalytiques utilisant le carbure de silicium comme support de phase active. Il pourrait être  présenté  à des élèves de terminale S en fin d'année, afin de proposer une synthèse partielle de notions vues en première et en terminale.




 

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